本發(fā)明涉及一種纖維素溶液及其溶解方法和應(yīng)用，屬于天然高分子領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

進入二十一世紀，可再生能源和資源的原材料以及環(huán)境友好材料和可持續(xù)發(fā)展技術(shù)成為科技研發(fā)的重要方向。植物纖維素是地球上最豐富的可再生資源，屬于環(huán)境友好材料，充分利用纖維素不僅可以保護環(huán)境，而且可以節(jié)省有限的石油資源，然而，目前化學工業(yè)中纖維素遠遠沒有達到充分利用的地步，主要因為現(xiàn)有工藝中纖維素溶解過程繁雜、成本高且有污染。如黏膠法存在環(huán)境污染、價格昂貴和溶液回收問題；其它有機或無機溶劑如二甲亞砜-氮氧化物(u.s.patent3236669,1966)、zncl2水溶液(u.s.patent5290349,1994)、licl/dmac(u.s.patent4302252,1981)等由于溶解過程繁雜和價格問題而難以產(chǎn)業(yè)化；n-甲基氧化嗎啉-n-氧化物(nmmo)(u.s.patent2179181,1939；brit.1144048,1967；u.s.patent4246221,1981)由于其價格昂貴、紡絲溫度較高等原因，工業(yè)化生產(chǎn)進展緩慢。日本報道了naoh水溶液溶解纖維素(japanpatent1777283,1983；u.s.patent4634470)，但必須使用經(jīng)蒸汽爆破處理過的木漿纖維素(聚合度低于250)，而且所制得的纖維絲強度低。此外還有堿/尿素水溶劑體系(00114486.3；03128386.1；200310111447.8；200310111567.8)，但屬于組合溶劑，溶解纖維素的分子量不高，溶液較易凝膠，且回收工藝復(fù)雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的纖維素溶解過程繁雜、成本高且有污染、溶解纖維素的分子量不高、條件苛刻、纖維素溶液穩(wěn)定性差等不足，本發(fā)明提供了一種利用烷基氫氧化銨溶解纖維素的方法，該方法能簡單快速地溶解高分子量的纖維素，且條件易于控制，而且溶液穩(wěn)定性好，對環(huán)境無污染，且容易回收和循環(huán)利用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種纖維素的溶解方法，包括以下步驟：將纖維素分散于濃度為0.5～2.5m的烷基氫氧化銨水溶液中，在-10～-30℃下靜置至分散液完全凍結(jié)，繼續(xù)冷凍0～12h，然后在室溫下解凍，即得到均一透明的纖維素溶液；所述的烷基氫氧化銨為四甲基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨中的一種。

所述的纖維素為分子量低于3.0×10⁵的天然纖維素。

所述的纖維素溶液中，纖維素含量為0.2～15wt％。

一種纖維素溶液，由上述纖維素的溶解方法得到。

上述纖維素溶液在再生纖維素膜制備領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明烷基氫氧化銨促進纖維素溶解的機理如下：四甲基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨的季銨正離子具有依次增強的疏水性，其結(jié)構(gòu)類似陽離子型表面活性劑，低溫條件下氫氧根離子已對纖維素分子內(nèi)及分子間氫鍵進行拆分的同時，烷基季銨離子由于其疏水作用和表面活性劑的特性會與纖維素鏈疏水部分發(fā)生作用，從而聚集在纖維素鏈與水的界面上，促進了纖維素鏈的分散，也阻止了纖維素鏈的再次聚集，從而提高了纖維素的溶解度和穩(wěn)定性，并且烷基季銨離子疏水性越強，纖維素的溶解度越高，穩(wěn)定性越強。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明無需對纖維素進行預(yù)處理，而是直接將纖維素投入烷基氫氧化銨水溶液中進行冷凍-解凍即可完全溶解，操作簡便，溶解能力強，可以溶解分子量在3.0×10⁵以下的纖維素，纖維素溶解度較高，制備的最終溶液中烷基氫氧化銨的濃度范圍為0.5～2.5m，且纖維素溶液的穩(wěn)定性強。

(2)本發(fā)明以烷基氫氧化銨水溶液作為纖維素的溶劑體系，對環(huán)境無污染，纖維素在烷基氫氧化銨水溶液中的溶解和再生都是物理過程，未發(fā)生化學反應(yīng)，廢液容易回收循環(huán)使用。

(3)本發(fā)明溶劑體系是單組份溶劑，所制備的纖維素溶液可以水為凝固劑對纖維素進行再生及材料制備，廢液處理回收簡便，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為纖維素與烷基氫氧化銨水溶液混合后冷凍-解凍前后的對比圖；其中，圖1(a)代表四甲基氫氧化銨水溶液，圖1(b)代表三乙基甲基氫氧化銨水溶液，圖1(c)代表四乙基氫氧化銨，圖1(d)代表芐基三甲基氫氧化銨水溶液，圖1(e)代表芐基三乙基氫氧化銨水溶液；

圖2～10為不同溶解體系制備的纖維素溶液在變溫循環(huán)條件下儲能模量及損耗模量的變化和回復(fù)能力圖：

圖2代表2wt％的7.0×10⁴分子量棉短絨溶于濃度為1.88m的氫氧化鈉溶液；

圖3代表2wt％的7.0×10⁴分子量棉短絨溶于濃度為1.88m的氫氧化鋰溶液；

圖4代表5wt％的7.0×10⁴分子量棉短絨溶于濃度為7wt％/12wt％的氫氧化鈉/尿素溶液；

圖5代表5wt％的7.0×10⁴分子量棉短絨溶于濃度為4.6wt％/15wt％的氫氧化鋰/尿素溶液；

圖6代表5wt％的7.0×10⁴分子量棉短絨溶于濃度為1.88m的四甲基氫氧化銨溶液；

圖7代表5wt％的7.0×10⁴分子量棉短絨溶于濃度為1.88m的三乙基甲基氫氧化銨溶液；

圖8代表5wt％的7.0×10⁴分子量棉短絨溶于濃度為1.88m的四乙基氫氧化銨et4noh溶液；

圖9代表5wt％的7.0×10⁴分子量棉短絨溶于濃度為1.88m的芐基三甲基氫氧化銨溶液；

圖10代表5wt％的7.0×10⁴分子量棉短絨溶于濃度為1.88m的芐基三乙基氫氧化銨溶液。

具體實施方式

以下結(jié)合具體的實例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明：

實施例1

取棉短絨漿(黏均分子量mη＝0.7×10⁵)5克，投入到95克1.88m四甲基氫氧化銨水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素的含量為5wt％，四甲基氫氧化銨濃度約為1.88m，其余為水。

實施例2

取棉短絨漿(mη＝0.7×10⁵)6克，投入到94克1.88m三乙基甲基氫氧化銨水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素的含量為6wt％，三乙基甲基氫氧化銨濃度約為1.88m，其余為水。

實施例3

取棉短絨漿(mη＝0.7×10⁵)8克，投入到92克1.88m四乙基氫氧化銨水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素含量為8wt％，四乙基氫氧化銨濃度約為1.88m，其余為水。

實施例4

取棉短絨漿(mη＝0.7×10⁵)10克，投入到90克1.88m芐基三甲基氫氧化銨水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素含量為10wt％，芐基三甲基氫氧化銨濃度約為1.88m，其余為水。

實施例5

取棉短絨漿(mη＝0.7×10⁵)12克，投入到88克1.88m芐基三乙基氫氧化銨水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素含量為12wt％，芐基三乙基氫氧化銨濃度約為1.88m，其余為水。

實施例6

取醫(yī)用脫脂棉(mη＝2.1×10⁵)8克，投入到92克1.88m芐基三乙基氫氧化銨水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素含量為8wt％，芐基三乙基氫氧化銨濃度約為1.88m，其余為水。

實施例7

取棉短絨漿(mη＝0.7×10⁵)3克，投入到97克0.5m芐基三乙基氫氧化銨水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素含量為3wt％，芐基三乙基氫氧化銨濃度約為0.5m，其余為水。

實施例8

取棉短絨漿(mη＝0.7×10⁵)5克，投入到95克1.88m四甲基氫氧化銨水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素的含量為5wt％，四甲基氫氧化銨濃度約為1.88m，其余為水。

室溫(25℃)下將制得的纖維素溶液離心脫泡，在玻璃板上流延成膜，然后放入去離子水中浸泡5min后取出，繼續(xù)用去離子水沖洗干凈，晾干后即可制得再生纖維素膜。

實施例9

取棉短絨漿(mη＝0.7×10⁵)5克，投入到95克1.88m三乙基甲基氫氧化銨水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素的含量為5wt％，三乙基甲基氫氧化銨濃度約為1.88m，其余為水。

室溫(25℃)下將制得的纖維素溶液離心脫泡，在玻璃板上流延成膜，然后放入去離子水中浸泡5min后取出，繼續(xù)用去離子水沖洗干凈，晾干后即可制得再生纖維素膜。

實施例10

取棉短絨漿(mη＝0.7×10⁵)5克，投入到95克1.88m四乙基氫氧化銨水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素含量為5wt％，四乙基氫氧化銨濃度約為1.88m，其余為水。

室溫(25℃)下將制得的纖維素溶液離心脫泡，在玻璃板上流延成膜，然后放入去離子水中浸泡5min后取出，繼續(xù)用去離子水沖洗干凈，晾干后即可制得再生纖維素膜。

實施例11

取棉短絨漿(mη＝0.7×10⁵)5克，投入到95克1.88m芐基三甲基氫氧化銨水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素含量為5wt％，芐基三甲基氫氧化銨濃度約為1.88m，其余為水。

室溫(25℃)下將制得的纖維素溶液離心脫泡，在玻璃板上流延成膜，然后放入去離子水中浸泡5min后取出，繼續(xù)用去離子水沖洗干凈，晾干后即可制得再生纖維素膜。

實施例12

取棉短絨漿(mη＝0.7×10⁵)5克，投入到95克1.88m芐基三乙基氫氧化銨水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素含量為5wt％，芐基三乙基氫氧化銨濃度約為1.88m，其余為水。

室溫(25℃)下將制得的纖維素溶液離心脫泡，在玻璃板上流延成膜，然后放入去離子水中浸泡5min后取出，繼續(xù)用去離子水沖洗干凈，晾干后即可制得再生纖維素膜。

實施例13：不同濃度及不同種類烷基氫氧化銨溶液對纖維素棉短絨溶解度的影響

首先配制濃度分別為0.5m、1.0m、1.5m、1.88m的四甲基氫氧化銨水溶液、三乙基甲基氫氧化銨水溶液、四乙基氫氧化銨水溶液、芐基三甲基氫氧化銨水溶液、芐基三乙基氫氧化銨水溶液；取棉短絨漿(mη＝7.0×10⁴)，投入到上述水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素溶解度結(jié)果列于表1。

表1不同濃度及不同種類烷基氫氧化銨溶液中7.0×10⁴分子量纖維素棉短絨溶解度(wt％)

實施例14：不同種類烷基氫氧化銨溶液對纖維素棉短絨溶解度的影響

首先分別配制濃度為1.88m的四甲基氫氧化銨水溶液、三乙基甲基氫氧化銨水溶液、四乙基氫氧化銨水溶液、芐基三甲基氫氧化銨水溶液、芐基三乙基氫氧化銨水溶液；取棉短絨漿(mη＝7.0×10⁴、1.0×10⁵、2.1×10⁵)，投入到上述水溶液中，在室溫(25℃)振蕩均勻后放入冰箱冷凍室中于-22℃降溫至混合物完全凍結(jié)，放置4h后在室溫(25℃)解凍即可得到透明的纖維素溶液。制得的纖維素溶液中纖維素溶解度結(jié)果列于表2。

表2濃度為1.88m不同種類烷基氫氧化銨溶液中不同分子量纖維素棉短絨溶解度(wt％)

實施例15：溶解體系對碳原子化學位移的影響

首先分別配制濃度為1.88m的四甲基氫氧化銨水溶液、三乙基甲基氫氧化銨水溶液、四乙基氫氧化銨水溶液、芐基三甲基氫氧化銨水溶液、芐基三乙基氫氧化銨水溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鈉/尿素溶液和氫氧化鋰/尿素溶液；取棉短絨漿(mη＝7.0×10⁴)，投入到上述水溶液中。物理溶解由核磁共振碳譜證明，如表3所示，本發(fā)明所制備的纖維素溶液中，各碳原子化學位移與氫氧化鈉、氫氧化鈉/尿素、氫氧化鋰/尿素體系中碳原子化學位移一致(cai,j.；zhang,l.macromolecularbioscience2005,5,539.)，說明了纖維素在烷基氫氧化銨水溶液中的溶解和再生與氫氧化鈉、氫氧化鈉/尿素、氫氧化鋰/尿素體系中一致，都是物理過程，未發(fā)生化學反應(yīng)。

表3烷基氫氧化銨-纖維素溶液與其他物理溶解體系的纖維素溶液的碳原子化學位移(ppm)

實施例16

首先利用不同溶解體系對7.0×10⁴分子量棉短絨進行溶解，得到纖維素含量為2wt％或5wt％的纖維素溶液，對上述纖維素溶液在變溫循環(huán)條件下儲能模量及損耗模量的變化和回復(fù)能力進行測試，結(jié)果如圖2～圖10所示，儲能模量與損耗模量曲線相交則表示溶液發(fā)生凝膠。

以上所述的具體實施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步的詳細說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。