本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是關(guān)于表面改性的聚合物。

背景技術(shù)：

在現(xiàn)代材料科學(xué)中，表面涂覆和表面修飾可以保護(hù)材料本身不受外界環(huán)境的侵蝕，而且可以在不改變基體材料特性的前提下，改變材料表面的物理、化學(xué)特性，賦予基體材料表面新的功能。

高分子材料原料來源廣泛，可以通過分子設(shè)計(jì)改變材料分子結(jié)構(gòu)，具有性能多樣、生物活性高和易加工等優(yōu)點(diǎn)，是表面改性中應(yīng)用最廣的材料之一。利用高分子材料對(duì)表面進(jìn)行改性通?？捎袃煞N方法：即1)將已有高分子接枝于表面上(grafting‐to)，2)在表面上進(jìn)行高分子鏈的生長(zhǎng)(grafting‐from)；前者方法簡(jiǎn)單，但表面改性效率低且不穩(wěn)定；后者改性效果好，但方法復(fù)雜、條件苛刻。

不同應(yīng)用領(lǐng)域的基材性質(zhì)大不相同，如海洋輪船用金屬材料、器官移植用陶瓷材料、水處理用有機(jī)材料等，這就需要表面改性方法的普適性，不能僅適用于某種特殊基材或使用環(huán)境?；诒砻娓男孕枨蟮膹?fù)雜性，設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的適用于不同基材表面的改性技術(shù)具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明利用多巴胺甲基丙烯酰胺單體(dma)和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿單體(sb)無規(guī)共聚合成聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜堿(pdmasb)，并利用簡(jiǎn)便的共聚物溶液浸涂方法對(duì)不同材料表面進(jìn)行改性，以提高材料的表面抗污性能。比如我們提供的上述聚合物和表面改性方法應(yīng)用于聚偏氟乙烯(pvdf)水處理膜的表面改性，在不改變膜原生產(chǎn)工藝的條件下，可實(shí)現(xiàn)對(duì)疏水的pvdf膜的表面改性，提高其表面親水性；達(dá)到在不降低其膜通量的情況下有效提高其表面抗污性能的目的。

dma和pdmasb的制備

多巴胺甲基丙烯酰胺單體(dma)按文獻(xiàn)h.lee,y.lee,a.r.statz,j.rho,t.g.parkandp.b.messersmith,adv.mater.,2008,20,1619.所示方法制備。

將超純水、四硼酸鈉和碳酸氫鈉(用來保護(hù)鄰二酚基)按質(zhì)量份數(shù)比100：10：4混合，通入氮?dú)庵辽?0min后，加入多巴胺鹽酸鹽5份，再加入甲基丙烯酸酐4.7份，其中先把4.7份的甲基丙烯酸酐混入25份的四氫呋喃中，再用分液漏斗逐滴加入，為控制ph大于8，逐滴加入1mol/l的氫氧化鈉溶液，并不斷用ph試紙檢測(cè)，反應(yīng)在氮?dú)獾姆諊路磻?yīng)14小時(shí)以上。上述反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)左右后，生成的懸浮液用50份的乙酸乙酯洗兩遍，得到的水溶液用6mol/l鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph至2左右，再用50份的乙酸乙酯萃取三次，取有機(jī)相用無水mgso4干燥，得到的溶液旋蒸至25份以下，將溶液滴加入250份的正己烷中沉降并攪拌，冷凍后再沉降一次，真空干燥后即可得到產(chǎn)品dma。

不同單體投料比得到的聚合物pdmasb是不同的。表1可以看出單體投料的比例不同，可以得到不同的聚合物pdmasbs，其中s為dma投料量為1摩爾時(shí)sb的投料量。隨著單體sb的投料比例增加，聚合物中單體sb的含量也隨之增加，雖非線性關(guān)系，但也能說明單體的投料量對(duì)聚合物的性質(zhì)有一定的影響。由于這種聚合物接枝到不同基質(zhì)表面主要靠鄰二酚基的作用，所以單體dma的投料比例增大，聚合物中鄰二酚基的比例就會(huì)增大，用于黏附基材的效果會(huì)更好。

表1不同單體投料比及單體在聚合物(pdmasbs)中含量百分?jǐn)?shù)

附圖2為聚合物pdmasb3.2的核磁譜圖，通過單體dma和單體sb無規(guī)共聚生成的含有多巴胺特征峰的聚合物。鄰二苯酚基團(tuán)上的氫質(zhì)子的信號(hào)峰在6.0‐6.5之間，單體sb中與硫連接的碳原子上的氫質(zhì)子化學(xué)位移在2.64處，根據(jù)核磁的積分面積可以求出無規(guī)共聚物中單體dma和單體sb的比值為1:3.2。此外，在聚合物的核磁峰中沒有觀察到單體dma中的乙烯基質(zhì)子峰和單體sb中的乙烯基質(zhì)子峰，說明兩種單體已經(jīng)完全參與反應(yīng)，完成了自由基聚合過程。這種聚合物溶解在水中，所以選取重水(d2o)作為核磁溶劑，其溶劑峰出現(xiàn)在4.79的位置。

清潔基材表面

聚合物pdmasbs可以對(duì)多種不同基材進(jìn)行表面改性。為取得更好的改性效果，需要對(duì)基材在改性前進(jìn)行表面清潔，下面以硅片、不銹鋼網(wǎng)、玻璃片、云母片、聚丙烯、pvdf膜為例分別說明。

硅片的表面清潔：首先用適量的超純水清洗硅片，超聲處理10－30分鐘，超聲的功率40hz～100hz；再用濃硫酸浸泡處理0.5－3小時(shí)，然后用濃硝酸處理0.5－3小時(shí)，用超純水沖洗干凈；然后分別用丙酮、乙醇、超純水沖洗，以徹底去除表面殘留的有機(jī)溶劑，之后在氮?dú)夥諊麓蹈?，放置無塵烘箱中干燥。

不銹鋼網(wǎng)清洗方法：與硅片清潔方法相同，省去其中濃硫酸和濃硝酸的處理步驟。

玻璃片清洗方法與不銹鋼網(wǎng)清洗方法相同。

云母片用新開裂的表面，未經(jīng)預(yù)清洗處理。

聚丙烯用乙醇和超純水交替沖洗，然后在氮?dú)夥諊麓蹈珊髠溆谩?/p>

pvdf膜為購(gòu)買商品化的pvdf膜，用乙醇和超純水交替沖洗，然后在氮?dú)夥諊麓蹈珊髠溆谩?/p>

聚合物pdmasb的表面涂覆改性

將聚合物pdmasb溶解在ph＝8～10的tris(三羥甲基氨基甲烷)‐hcl緩沖液中，配置成濃度為0.5‐5.0mg/ml。

分別取清洗干凈的基片材料硅片、不銹鋼網(wǎng)、玻璃片、云母片于帶蓋離心管中，加入聚合物溶液，旋轉(zhuǎn)浸漬1‐12小時(shí)后，取出基片，交替用磷酸緩沖鹽溶液pbs和超純水反復(fù)沖洗，以除去表面沒有固定粘附的自由聚合物，冷凍干燥或者用氮?dú)饣蚨栊詺怏w吹干。相應(yīng)基片的對(duì)照樣品則為相同條件下將聚合物溶液改為超純水，其他步驟均相同。

分別取清洗干凈的聚丙烯、pvdf膜于培養(yǎng)皿中，加入一定量的聚合物溶液，低速攪拌浸涂1‐12小時(shí)后，取出膜片，交替用pbs和超純水反復(fù)沖洗，以除去表面沒有固定粘附的自由聚合物，冷凍干燥或者用氮?dú)獯蹈?。相?yīng)聚丙烯、pvdf的對(duì)照樣品則為相同條件下僅將聚合物溶液改為超純水，其他步驟均相同。

水接觸角測(cè)試可有效表征材料表面的親疏水性，相較于微觀的表面形態(tài)測(cè)試，其從宏觀上能更直觀地給出材料改性的有效性。原始硅片表面親水性較差，水接觸角為77±1°；經(jīng)清洗后的硅片的親水性明顯增強(qiáng)，水接觸角降低為48±2°，這主要是由于清洗過程中使用濃硫酸，強(qiáng)酸使得單質(zhì)硅的氧化，在硅片表面形成二氧化硅層，使得其親水性提高。將不同聚合物pdmasb3.2、pdmasb1.6和pdmasb0.8分別涂覆到硅片表面后，進(jìn)行接觸角變化測(cè)試，硅片表面水接觸角降低的幅度依次增大。涂覆聚合物pdmasb3.2后的硅片接觸角從48°降低到39°；涂覆聚合物pdmasb1.6后的硅片接觸角降低至12°；而涂覆聚合物pdmasb0.8后的硅片接觸角則到降低至8°；由此說明，聚合物中單體dma含量越高，硅片表面接枝的聚合物密度越大，相對(duì)親水性能越好，接觸角降低的幅度就越大。

選用聚合物pdmasb0.8分別對(duì)對(duì)云母片、不銹鋼網(wǎng)、聚丙烯和玻璃片等基片進(jìn)行表面涂覆改性。涂覆后的聚丙烯接觸角從98°降低到61°，不銹鋼網(wǎng)的接觸角從116°降到了60°，云母片和玻璃片表面相對(duì)比較親水，在涂覆聚合物前后其表面水接觸角的變化不大，分別從15°降到11°、13°降到8°。但是，涂覆聚合物pdmasb0.8后各個(gè)基片表面相對(duì)于原始基片吸附蛋白質(zhì)hrp‐igg的量都大大降低，說明了聚合物在基片表面可有效粘附，從而形成親水性聚合物涂層，而sb親水聚合物鏈段在基片表面與水形成水合層，將蛋白質(zhì)與基板表面隔開，從而達(dá)到抗蛋白吸附的效果。其中涂覆聚合物后的聚丙烯表面抗污相對(duì)值達(dá)到了57％，不銹鋼網(wǎng)蛋白質(zhì)吸附量降低到43％，玻璃片表面吸附蛋白質(zhì)量降低到15％，云母片表面蛋白質(zhì)吸附量降低到了11％。再次證明了浸涂法涂覆聚合物適用性廣泛，且可以達(dá)到很強(qiáng)的抗污性能。

所購(gòu)買的商品化pvdf膜的水接觸角為118±3°，經(jīng)過清洗后，水接觸角為108±5°；而經(jīng)pdmasb改性后pvdf膜的靜態(tài)水接觸角都有更大程度的降低：涂覆聚合物pdmasb3.2后水接觸角降為73±3°，涂覆聚合物pdmasb1.6后水接觸角降為65±3°，涂覆聚合物pdmasb0.8后水接觸角降為46±2°。以上結(jié)果說明，通過溶液浸涂的方式，聚合物pdmasb均可在pvdf膜表面粘附，而且，聚合物中dma含量越高，改性后膜的接觸角越低，說明dma有利于共聚物在表面的粘附。

經(jīng)過聚合物溶液涂覆后pvdf膜的通量都有不同程度的提高，涂覆聚合物pdmasb3.2、聚合物pdmasb1.6、聚合物pdmasb0.8后pvdf膜的通量分別提高83.2％、29.9％和59.8％。這是因?yàn)橥扛擦擞H水性聚合物，膜的表面親水性增強(qiáng)，膜的整體潤(rùn)濕性更好，更容易和水接觸；另一方面，這種浸涂的方式聚合物不會(huì)進(jìn)入膜孔道而發(fā)生堵孔作用，因此，其水通量會(huì)有所增加。

pvdf膜改性后的表面蛋白吸附量也出現(xiàn)不同程度的降低，涂覆聚合物pdmasb3.2后的pvdf膜表面吸附蛋白質(zhì)的量降低到42.3％，涂覆聚合物pdmasb1.6后的pvdf膜表面吸附蛋白質(zhì)的量降低到36.0％，涂覆聚合物pdmasb0.8后的pvdf膜表面吸附蛋白質(zhì)的量降低到29.5％，再次說明了聚合物浸涂法廣泛的適用性。這一結(jié)果也與前面表面親水性的結(jié)果一致，說明表面抗污性能的提高主要源于表面親水性的改變。

聚合物涂覆改性后的pvdf膜表面長(zhǎng)效抗污性能明顯得到提高，將原始未改性pvdf膜和改性后pvdf膜放置于污水(含微生物、生物大分子以及蛋白質(zhì)等)中，室溫下放置一個(gè)月后發(fā)現(xiàn)，原始未改性pvdf表面會(huì)有霉點(diǎn)形成，而經(jīng)本實(shí)驗(yàn)聚合物涂覆改性的pvdf膜表面則相對(duì)干凈，未發(fā)現(xiàn)明顯污損。這是由于未改性pvdf膜表面相對(duì)較疏水，容易受水中蛋白質(zhì)、微生物的粘附而產(chǎn)生霉菌斑；而聚合物改性后的pvdf膜表面有一層親水膜，可以在其表面形成一層水化層，將蛋白質(zhì)細(xì)菌等與膜表面分離開，避免其直接接觸，而實(shí)現(xiàn)在溶液環(huán)境下的長(zhǎng)效抗污性能。

附圖說明

圖1為聚合物pdmasb的合成路線圖示。

圖2為聚合物pdmasb3.2的¹h‐nmr圖譜。

圖3為涂覆不同聚合物前后硅片接觸角的測(cè)試結(jié)果:從左到右依次為原始硅片、清洗處理后、涂覆聚合

物pdmasb后的接觸角。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中的各種待涂覆基材表面的清潔處理，基材表面的涂覆方法，其處理方法和原理相似，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員僅需根據(jù)基材的不同，調(diào)整清潔處理的方法、涂覆的方法。因此，本說明書主要提供典型的金屬材料(不銹鋼網(wǎng))、無機(jī)非金屬材料(玻璃、云母片)和有機(jī)材料(聚丙烯、pvdf膜)作為被涂覆材料，但不僅限于上述材料。用水接觸角表征材料表面的親疏水性，吸附蛋白質(zhì)hrp‐igg的量表征材料表面的抗污性能。水接觸角測(cè)試采用納米薄膜接觸角測(cè)量方法(gb/t30447‐2013)，水通量測(cè)試采用文獻(xiàn)wma,srajabzadeh,hmatsuyama.preparationofantifoulingpoly(vinylidenefluoride)membranesviadifferentcoatingmethodsusingazwitterioniccopolymer.appliedsurfacescience357(2015)1388–1395.方法，蛋白質(zhì)吸附量測(cè)試采用酶聯(lián)免疫吸附試驗(yàn)(elisa)方法。以下結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1、dma的制備

在100ml超純水中加入10g四硼酸鈉和4g碳酸氫鈉(用來保護(hù)鄰二酚基)，通入氬氣30min后，加入多巴胺鹽酸鹽5g，再加入甲基丙烯酸酐4.7ml，其中先把4.7ml的甲基丙烯酸酐混入25ml的四氫呋喃中，再用分液漏斗逐滴加入，為控制ph大于8，逐滴加入1mol/l的氫氧化鈉溶液，并不斷用ph試紙檢測(cè)，反應(yīng)在通入氬氣的氛圍下反應(yīng)14小時(shí)。上述反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)后，生成的懸浮液用50ml的乙酸乙酯洗兩遍，得到的水溶液用6mol/l調(diào)節(jié)ph至2左右，再用50ml的乙酸乙酯萃取三次，取有機(jī)相用無水mgso4干燥，得到的溶液旋蒸至25ml以下，將溶液滴加入250ml的正己烷中沉降并攪拌，冷凍后再沉降一次，真空干燥后即可得到產(chǎn)品dma。

實(shí)施例2、pdmasb6.4的制備

50ml超純水和甲醇體積比為4:1的混合液作溶劑，先加入0.5g四硼酸鈉和0.1g碳酸氫鈉，通氬氣半小時(shí)后，加入單體sb和dma，其中sbma和dma摩爾比為6.4:1，再通入氮?dú)?5min。充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移到60℃的油浴鍋中反應(yīng)，20h后停止反應(yīng)，冷卻后用250ml的乙醇沉降兩次，冷凍干燥后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例3、pdmasb1.6的制備

50ml超純水和甲醇體積比為1:1的混合液作溶劑，先加入0.5g四硼酸鈉和0.15g碳酸氫鈉，通氮?dú)獍胄r(shí)后，加入單體sb和dma，其中sbma和dma摩爾比為1.6:1，再通入氮?dú)?5min。充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移到80℃的油浴鍋中反應(yīng)，12h后停止反應(yīng)，冷卻后用250ml的乙醇沉降兩次，冷凍干燥后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例4、pdmasb0.8的制備

50ml超純水和甲醇體積比為1:4的混合液作溶劑，先加入0.5g四硼酸鈉和0.2g碳酸氫鈉，通氮?dú)獍胄r(shí)后，加入單體sb和dma，其中sbma和dma摩爾比為0.8:1，再通入氮?dú)?5min。充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移到100℃的油浴鍋中反應(yīng)，6h后停止反應(yīng)，冷卻后用250ml的乙醇沉降兩次，冷凍干燥后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例5、硅片清洗

首先用適量的超純水清洗硅片，每次超聲處理10min，為防止在超聲中破壞硅片，將超聲的功率調(diào)到40hz，重復(fù)超聲處理三次。再用濃硫酸浸泡處理一小時(shí)，然后用濃硝酸處理一小時(shí)，用超純水沖洗干凈。然后分別用丙酮、乙醇、超純水各沖洗三次，以徹底去除表面殘留的有機(jī)溶劑，之后在氮?dú)夥諊麓蹈?，放置無塵烘箱中干燥。

實(shí)施例6、不銹鋼網(wǎng)清洗

首先用適量的超純水清洗不銹鋼網(wǎng)，將超聲的功率調(diào)到40hz，超聲處理20min，以除去不銹鋼網(wǎng)表面的雜質(zhì)。然后分別用丙酮、乙醇、超純水交替沖洗，各沖洗三次，以徹底去除表面殘留的有機(jī)溶劑，之后在氮?dú)夥諊麓蹈?，放置無塵烘箱中干燥。

實(shí)施例7、pvdf膜清洗

樣品膜用乙醇和超純水交替沖洗各三遍，然后在氮?dú)夥諊麓蹈珊髠溆谩?/p>

實(shí)施例8、聚合物pdmasb的表面涂覆改性－玻璃、不銹鋼網(wǎng)

將聚合物pdmasb1.6溶解在tris‐hcl(ph＝8.5)緩沖液中，配置成濃度為1mg/ml的聚合物溶液。

分別取清洗干凈的玻璃、不銹鋼網(wǎng)基片材料于帶蓋離心管中，加入2ml的上述聚合物溶液，旋轉(zhuǎn)浸漬1小時(shí)后，取出基片，交替用pbs和超純水反復(fù)沖洗，以除去表面沒有固定粘附的自由聚合物，冷凍干燥。相應(yīng)基片的對(duì)照樣品則為相同條件下僅將2ml的聚合物溶液改為2ml的超純水。

實(shí)施例9、聚合物pdmasb的表面涂覆改性－云母、硅片

將聚合物pdmasb6.4溶解在tris‐hcl(ph＝9.5)緩沖液中，配置成濃度為2mg/ml的聚合物溶液。

分別取清洗干凈的云母、硅片基片材料于帶蓋離心管中，加入2ml的上述聚合物溶液，旋轉(zhuǎn)浸漬12小時(shí)后，取出基片，交替用pbs和超純水反復(fù)沖洗，以除去表面沒有固定粘附的自由聚合物，冷凍干燥或者用氮?dú)獯蹈?。相?yīng)基片的對(duì)照樣品則為相同條件下僅將2ml的聚合物溶液改為2ml的超純水。

實(shí)施例10、聚合物pdmasb的表面涂覆改性－pvdf膜

將聚合物pdmasb0.8溶解在tris‐hcl(ph＝8.5)與甲醇的混合液(甲醇體積含量為10％)中，配置成濃度為4mg/ml的聚合物溶液。

取清洗干凈的pvdf膜于培養(yǎng)皿中，加入5ml的上述聚合物溶液，低速攪拌浸涂1小時(shí)后，取出膜片，交替用pbs和超純水反復(fù)沖洗，以除去表面沒有固定粘附的自由聚合物，冷凍干燥。相應(yīng)pvdf的對(duì)照樣品則為相同條件下僅將5ml的聚合物溶液改為5ml的超純水。

實(shí)施例11、聚合物pdmasb的表面涂覆改性－pvdf膜

取清洗干凈的pvdf膜于培養(yǎng)皿中，加入5ml的聚合物pdmasb3.2溶液，低速攪拌浸涂12小時(shí)后，取出膜片，交替用pbs和超純水反復(fù)沖洗，以除去表面沒有固定粘附的自由聚合物，氮?dú)獯蹈筛稍?。相?yīng)pvdf的對(duì)照樣品則為相同條件下僅將5ml的聚合物溶液改為5ml的超純水。