本發(fā)明涉及一種高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料的制備方法，更具體的說是涉及一種制備可完全生物降解、可熔融加工、力學(xué)性能優(yōu)良、水蒸氣阻隔性能優(yōu)良且其阻隔性能不隨環(huán)境濕度變化的高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料的方法，涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物降解高分子材料是一種來源廣泛的可再生資源，有良好的生物相容性，在自然環(huán)境中易于降解不會造成污染，已成為替代傳統(tǒng)石油基塑料的優(yōu)選，在阻隔材料方面應(yīng)用廣泛。但一些生物降解高分子材料如天然高分子材料含有羥基和羧基等對水蒸氣敏感的極性基團(tuán)，而合成高分子材料其分子鏈往往具有柔性使水蒸氣易于在其中擴(kuò)散，故而生物降解高分子材料一般水蒸氣阻隔性能較差且其水蒸氣阻隔性能在高濕度環(huán)境下會大幅降低，限制了其在食品包裝和電子器件封裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。提高其水蒸氣阻隔性能并增加其水蒸氣阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性就顯得尤為重要。
傳統(tǒng)制備具備高水蒸氣阻隔性能的復(fù)合材料的方法主要是調(diào)控滲透物質(zhì)的擴(kuò)散路徑或?qū)Σ牧线M(jìn)行改性等來降低水蒸氣滲透率。christianaulin等人利用溶液澆鑄法將5%的高比表面積蛭石加入納米纖維纖維素，水蒸氣滲透率由3.3ng·m/m2·s·kpa降低為1.0ng·m/m2·s·kpa，阻隔性能提高了70%[1]。quanlingyang等人利用烷基烯酮二聚體溶液對堿/尿素再生纖維素進(jìn)行表面改性使材料表面的疏水性提高，水蒸氣滲透率由10.4g·μm/m2·day·kpa降低至7.1g·μm/m2·day·kpa，阻隔性能提高了33%[2]。這些方法雖然能夠提高材料的阻隔性能，但無機(jī)填料往往難以達(dá)到良好分散使材料阻隔性能提高有限，另外該法無法提高可生物降解材料水蒸氣阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性：christianaulin等制備的復(fù)合材料的水蒸氣滲透率在濕度增加至80%時上升約30倍[1]，而quanlingyang等制備的改性纖維素薄膜在相對濕度增加至80%后水蒸氣阻隔性能下降了3個數(shù)量級[2]。
另有學(xué)者采用對材料進(jìn)行改性來提高水蒸氣阻隔性能。jong-whanrhim等人利用溶液澆鑄法向親水性高的瓊脂/卡拉膠共混物中引入疏水性較高的聚乳酸，使得材料的水蒸氣滲透率由100e-11g·m/m2·s·pa降低至5e-11g·m/m2·s·pa，阻隔性能提高了95%[3]。danzhang等將疏水性良好的改性蜂蠟涂覆到復(fù)寫紙上制備了蜂蠟-復(fù)寫紙復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明蜂蠟-復(fù)寫紙的疏水性得到很大提高，蜂蠟涂覆量為23g/m2的蜂蠟-復(fù)寫紙的水蒸氣透過率只占未涂覆的8%，即水蒸氣阻隔性能提高了92%[4]。federicocarosio等人利用溶液涂覆將疏水性物質(zhì)nafio涂覆在聚乳酸表面，使復(fù)合材料的水蒸氣滲透率由160g·mm/m2·day·atm降低至50g·mm/m2·day·atm，阻隔性能提高了70%，同時水蒸氣阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性得到了提高[5]。
以上引入疏水性物質(zhì)的研究雖然能夠避免填料的聚集而有效提高復(fù)合材料對水蒸氣的阻隔能力并提高阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性，但是其制備方法均為溶液法，制備工藝復(fù)雜，溶劑除去困難，難以連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)。為解決這一問題，以期利用熔融加工方法制備具有高水蒸氣阻隔性能的可生物降解復(fù)合材料，并使其阻隔性能具有良好的濕度穩(wěn)定性，生物降解高分子基體及疏水性分散相的選擇及功能復(fù)配是關(guān)鍵。如何進(jìn)行生物降解高分子基體及疏水性分散相在熔融加工過程中的有效復(fù)配，并控制復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形態(tài)以期獲得具有高水蒸氣阻隔性能的可生物降解復(fù)合材料是現(xiàn)階段迫切需要解決的問題。
參考文獻(xiàn)
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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對傳統(tǒng)可生物降解阻隔材料對水蒸氣阻隔性能較差、在高濕度環(huán)境下阻隔性能失效的缺點(diǎn)以及現(xiàn)有溶液法制備水蒸氣阻隔復(fù)合材料的不足，本發(fā)明的目的旨在提出一種熔融共混制備可完全生物降解、可連續(xù)化生產(chǎn)、力學(xué)性能優(yōu)良、水蒸氣阻隔性能優(yōu)良且其阻隔性能不隨環(huán)境濕度變化的高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料的方法，該方法通過生物降解高分子基體及疏水性分散相在熔融加工過程的有效復(fù)配，以及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形態(tài)的有效調(diào)控，在無溶劑的簡單工藝中實(shí)現(xiàn)材料水蒸氣阻隔性能的提高，并實(shí)現(xiàn)高水蒸氣阻隔性能和良好力學(xué)性能兼?zhèn)涞奶攸c(diǎn)。該方法同時有在加工及使用過程中對人體及生態(tài)環(huán)境無害、可連續(xù)化生產(chǎn)、加工過程簡便、質(zhì)量穩(wěn)定、適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的基本原理是，鑒于生物降解材料含有類如羥基、羧基等極性基團(tuán)一般對水蒸氣阻隔性能較差，且在高濕度環(huán)境下阻隔性能失效，若能選擇一種與生物降解高分子基體相容性較好、可熔融加工、具有較強(qiáng)疏水性的材料作為分散相添加到生物降解高分子基體中，利用基體和分散相的有效復(fù)配，一方面通過調(diào)控復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，可在復(fù)合材料內(nèi)部形成更多的水蒸氣擴(kuò)散路徑，使水蒸氣通過復(fù)合材料的時間大幅延長，從而降低水蒸氣擴(kuò)散系數(shù)；另一方面可降低復(fù)合材料的極性，增加復(fù)合材料疏水性及其與水分子的極性差，使極性較強(qiáng)的水蒸氣難以滲透進(jìn)極性較弱的復(fù)合材料內(nèi)部，進(jìn)而顯著降低水蒸氣對復(fù)合材料的溶脹作用，使復(fù)合材料在不同濕度環(huán)境下性質(zhì)穩(wěn)定。由此即可獲得具有良好水蒸氣阻隔性能的生物降解高分子材料，其阻隔性能具有良好的濕度穩(wěn)定性。本發(fā)明從這點(diǎn)出發(fā)，在分散相的選擇上致力于改善共混物的疏水性，并增加水蒸氣在復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，由此降低水蒸氣的滲透率并保持水蒸氣阻隔性能不隨環(huán)境濕度變化。具體來講，本發(fā)明是采用生物降解高分子為基體，選擇可熔融加工并具有疏水性的可生物降解酯類化合物作為分散相來調(diào)控共混物的疏水性，得到具有較高疏水性的復(fù)合材料；并通過熔融共混的方法調(diào)控可生物降解分散相在生物降解高分子基體中的分散狀態(tài)以及形貌結(jié)構(gòu)，使可生物降解分散相均勻分布在可生物降解高分子基體中，一方面分散在基體中的可生物降解分散相增加了水蒸氣在基體中的擴(kuò)散路徑，降低了水蒸氣擴(kuò)散系數(shù)；另一方面提高復(fù)合材料的表面疏水性，水蒸氣難以進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，降低了水蒸氣對材料的溶脹作用，從而得到水蒸氣阻隔性能優(yōu)良且其阻隔性能不隨環(huán)境濕度變化的高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料。并且由于生物降解分散相和生物降解高分子基體均為碳?xì)溲趸衔锒哂辛己玫姆肿娱g親和力，熔融共混的方式能夠調(diào)控可生物降解酯類化合物在生物降解高分子基體中的分散狀態(tài)及形貌，使其均勻地分布在可生物降解高分子基體中，從而使生物降解高分子基體材料為連續(xù)相，復(fù)合材料力學(xué)性能仍得到保持。
本發(fā)明基于上述原理，實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是：本發(fā)明以生物降解高分子為基體，疏水性生物降解酯類化合物為分散相，先采用高混或熔融混合工藝進(jìn)行預(yù)混，再熔融塑化成型，其特征在于：
（1）所述生物降解高分子基體選用熔融加工溫度在80～250℃之間、親水接觸角范圍為50°～90°之間的水不溶性生物降解高分子如聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚羥基脂肪酸酯、羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物、乙基纖維素和醋酸纖維素中的一種；
（2）所述疏水性生物降解酯類化合物為熔融加工溫度在80～250℃之間、親水接觸角在90°～150°之間的水不溶性生物降解單硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二醇單硬脂酸酯、單月桂酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、單肉蔻酸甘油酯、三肉蔻酸甘油酯、棕櫚酸甘油酯中的一種；
（3）體系中所選擇的疏水性生物降解酯類化合物的親水接觸角比生物降解高分子基體的親水接觸角高20°以上。
上述技術(shù)方案中進(jìn)行復(fù)配的疏水性生物降解酯類化合物的親水接觸角應(yīng)比相應(yīng)生物降解高分子基體高20°以上，利用基體和分散相的有效復(fù)配，一方面通過調(diào)控復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，可在復(fù)合材料內(nèi)部形成增長的水蒸氣擴(kuò)散路徑，使水蒸氣通過復(fù)合材料的時間大幅延長，降低水蒸氣擴(kuò)散系數(shù)；另一方面可降低復(fù)合材料的極性，增加復(fù)合材料疏水性及其與水分子的極性差，使極性較強(qiáng)的水蒸氣難以滲透進(jìn)極性較弱的復(fù)合材料內(nèi)部，進(jìn)而顯著降低水蒸氣對復(fù)合材料的溶脹作用，使復(fù)合材料在不同濕度環(huán)境下性質(zhì)穩(wěn)定。由此即可獲得具有良好水蒸氣阻隔性能的生物降解高分子材料，且其阻隔性能具有良好的濕度穩(wěn)定性。而且這類疏水性生物降解酯類化合物和生物降解高分子基體分別為短鏈及長鏈的碳?xì)溲趸衔铮哂辛己玫姆肿娱g親和力，所以疏水性生物降解酯類化合物以及生物降解高分子基體制備的復(fù)合材料的相容性良好；并且由于熔融共混的方式能夠調(diào)控可生物降解酯類化合物在生物降解高分子基體中的分散狀態(tài)及形貌，同時生物降解高分子材料為連續(xù)相，復(fù)合材料力學(xué)性能與生物降解高分子基體相比差別不大。這樣就可以通過生物降解高分子基體以及疏水性生物降解酯類化合物的選擇及復(fù)配，利用熔融加工的方法調(diào)控疏水性分散相均勻分布在可生物降解基體中，獲得兼具優(yōu)異的水蒸氣阻隔性能、力學(xué)性能的高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料。這種新型制備高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料的方法加工過程簡便、質(zhì)量穩(wěn)定并適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，可以避免溶劑的使用，從根本上解決了溶劑難以處理，污染環(huán)境等問題。
上述技術(shù)方案中的高混或熔融混合工藝是指生物降解高分子基體和疏水性生物降解酯類化合物分散相在高混機(jī)中進(jìn)行的混合。
上述技術(shù)方案中的高混或熔融混合工藝是指生物降解高分子基體和疏水性生物降解酯類化合物分散相在擠出機(jī)中進(jìn)行的熔融混合及造粒過程，其中加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的加工溫度分別為40～200℃、80～250℃、80～250℃、80～250℃、70～250℃；并將熔融塑化后的物料放置在相應(yīng)模具中經(jīng)平板硫化機(jī)在溫度80～250℃、壓力6～15mpa的條件下熱壓，冷卻成型。
上述技術(shù)方案中的熔融塑化成型是指將生物降解高分子基體、疏水性生物降解酯類化合物分散相在擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混合，并通過不同形狀口模得到所需尺寸的高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料，其中加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的加工溫度分別為40～200℃、80～250℃、80～250℃、80～250℃、70～250℃。
上述技術(shù)方案中的熔融塑化成型是指將生物降解高分子基體、疏水性生物降解酯類化合物分散相在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融塑化，其加工溫度為80～250℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為15～60rpm,塑化時間為3～12min；并將熔融塑化后的物料放置在相應(yīng)模具中，經(jīng)平板硫化機(jī)在溫度80～250℃、壓力6～15mpa的條件下熱壓成型并冷卻。
上述技術(shù)方案中的熔融塑化成型是將生物降解高分子基體以及疏水性生物降解酯類化合物直接在擠出機(jī)或者密煉機(jī)中熔融混合，然后通過不同形狀的口模或平板硫化機(jī)成型為不同尺寸的可生物降解復(fù)合材料，這樣的熔融混合及成型過程可快速簡單地連續(xù)化生產(chǎn)出力學(xué)性能優(yōu)良、分散相在生物降解高分子基體中的分散情況以及形態(tài)結(jié)構(gòu)可調(diào)的高水蒸氣阻隔可生物降解高分子材料。與一般采用的溶液制備方法相比，分散相形態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控簡單，復(fù)合材料生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品尺寸容易控制，并適合于制備不同尺寸的復(fù)合材料。
上述的熔融塑化成型工藝得到的不同的復(fù)合材料，即為具有高水蒸氣阻隔性能的可生物降解復(fù)合材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的溶劑法制備高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料的方法相比，概括起來具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明選取能熔融加工的疏水性生物降解酯類化合物，將其與生物降解高分子材料進(jìn)行復(fù)配，采用熔融加工制備高水蒸氣阻隔的復(fù)合材料，所采用的熔融共混可以簡單易行地調(diào)控疏水性生物降解酯類化合物在生物降解高分子基體中的分散狀態(tài)及形態(tài)結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)水蒸氣在復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑進(jìn)而提高復(fù)合材料水蒸氣阻隔性能。
2、疏水性生物降解酯類化合物的引入可以顯著提高復(fù)合材料的疏水性，降低水蒸氣滲透進(jìn)復(fù)合材料的能力，能夠有效降低生物降解復(fù)合材料的水蒸氣滲透率，顯著降低水蒸氣對復(fù)合材料的溶脹作用，使復(fù)合材料在不同濕度環(huán)境下均具有良好的水蒸氣阻隔性能，同時兼具優(yōu)良的力學(xué)性能。
3、本發(fā)明所提出的新型高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料的組成部分生物降解高分子基體和疏水性生物降解酯類化合物分散相均是生物相容性良好的可降解材料，對人體無毒害作用，性質(zhì)穩(wěn)定，在加工和使用溫度區(qū)間內(nèi)不會分解或釋放對人體和環(huán)境有害的氣體或物質(zhì)，是對人體及環(huán)境友好的復(fù)合材料。
4、本發(fā)明所提出的新型高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料的制備方法是熔融共混法，制備過程中避免了對人體及環(huán)境有害的溶劑的使用，工藝簡單，操作方便，可連續(xù)生產(chǎn)，有利于生產(chǎn)效率的提高；工藝簡單，不同批次之間的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)穩(wěn)定，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，應(yīng)用范圍廣，具有廣闊的工業(yè)化和市場前景；實(shí)現(xiàn)了聚合物產(chǎn)品高性能化和功能化同一，提高了聚合物產(chǎn)品的附加價(jià)值，拓寬了聚合物產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，在復(fù)合材料理論研究和應(yīng)用開發(fā)等方面具有重要意義。
具體實(shí)施方法：
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體描述。在以下各實(shí)施例中，各組分的用量均為質(zhì)量用量。有必要在此指出，下面實(shí)施例只是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明進(jìn)行一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1
一種聚己內(nèi)酯（基體）/三硬脂酸甘油酯（分散相）高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料的原料包括以下組分及重量份含量：
組分重量份數(shù)
聚己內(nèi)酯(為生物降解高分子基體)80
三硬脂酸甘油酯(為疏水性生物降解酯類化合物分散相)20
第一步，首先按上述組分備料；
第二步，將上述物料置于40℃真空烘箱干燥6小時；
第三步，將第二步得到的干燥聚己內(nèi)酯、三硬脂酸甘油酯一起置于高混機(jī)中預(yù)混合5分鐘，其轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚己內(nèi)酯和三硬脂酸甘油酯的預(yù)混物，將預(yù)混物在真空烘箱中40℃干燥3小時。
第四步，將第三步得到的聚己內(nèi)酯和三硬脂酸甘油酯預(yù)混物投入單螺桿擠出機(jī)中，預(yù)混物經(jīng)過擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段進(jìn)行熔融混合，并通過寬度為8mm、厚度為1mm的擠出口模，得到寬度為8mm、厚度為1mm的高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料，其中單螺桿擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的加工溫度分別為80℃、110℃、120℃、120℃、100℃。
采用純聚己內(nèi)酯按照上述步驟先置于40℃真空烘箱干燥6小時，再置于高混機(jī)中預(yù)混合5分鐘，其中轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，在真空烘箱中40℃干燥3小時后投入單螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，并通過寬度為8mm、厚度為1mm的擠出口模，得到寬度為8mm、厚度為1mm的對比樣1，其中單螺桿擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的加工溫度分別為80℃、110℃、120℃、120℃、100℃。
在上述制備方法中，如果未加入三硬脂酸甘油酯，純聚己內(nèi)酯（對比樣1）在相對濕度為50%rh時的水蒸氣滲透率為1.7e-13g·cm·cm-2·s-1·pa-1，當(dāng)相對濕度增加到90%rh后，其水蒸氣滲透率上升至2.7e-13g·cm·cm-2·s-1·pa-1，阻隔性能降低37%，說明純聚己內(nèi)酯的水蒸氣阻隔性對環(huán)境濕度的變化不穩(wěn)定。
本實(shí)施例采用了疏水性三硬脂酸甘油酯作為分散相，掃描電子顯微鏡測試（sem）結(jié)果顯示三硬脂酸甘油酯在聚己內(nèi)酯中呈海島結(jié)構(gòu)均勻分散，所得到的聚己內(nèi)酯/三硬脂酸甘油酯復(fù)合材料表面的親水接觸角由純聚己內(nèi)酯的79°上升至125°，表面疏水性顯著提高，當(dāng)相對濕度為50%rh時其水蒸氣滲透率為4.6e-14g·cm·cm-2·s-1·pa-1，與對比樣1相比阻隔性能提高73%，說明添加三硬脂酸甘油酯能夠在復(fù)合材料內(nèi)部形成增長的水蒸氣擴(kuò)散路徑，因而能有效提高復(fù)合材料的水蒸氣阻隔性能；而當(dāng)環(huán)境相對濕度由50%rh增加到90%rh時，由于聚己內(nèi)酯/三硬脂酸甘油酯復(fù)合材料的疏水性得到大幅提高（極性顯著降低），極性較強(qiáng)的水蒸氣難以滲透進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)部，能顯著降低水蒸氣對復(fù)合材料的溶脹作用，故而復(fù)合材料在90%rh條件下水蒸氣滲透率為4.5e-14g·cm·cm-2·s-1·pa-1，與50%rh條件下相比阻隔性能降低幅度僅為2%，即添加三硬脂酸甘油酯能夠有效同時提高復(fù)合材料阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性。
同時，對比樣1在室溫下的拉伸斷裂伸長率和拉伸模量分別為840%和193（mpa）。聚己內(nèi)酯/三硬脂酸甘油酯復(fù)合材料在室溫下的拉伸斷裂伸長率和拉伸模量分別為720%和180（mpa），與對比樣1相比力學(xué)性能有所降低，這是由于呈海島結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料中的分散相三硬脂酸甘油酯與聚己內(nèi)酯基體之間存在應(yīng)力集中點(diǎn)，在拉伸過程中復(fù)合材料在應(yīng)力集中點(diǎn)先發(fā)生分子鏈的斷裂和力學(xué)性能失效，進(jìn)而擴(kuò)散到整個材料，導(dǎo)致了復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長率和拉伸模量有所降低，但依然能滿足一般包裝材料的要求，這是由于聚己內(nèi)酯基體為連續(xù)相，能給復(fù)合材料提供良好的力學(xué)性能。因此本實(shí)施例制備聚己內(nèi)酯/三硬脂酸甘油酯復(fù)合材料具備優(yōu)異的水蒸氣阻隔性能且其阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性良好，同時兼具良好的力學(xué)性能，高性能化和功能化得到統(tǒng)一。
根據(jù)需要，本實(shí)施例中的單螺桿擠出機(jī)也以采用雙螺桿擠出機(jī)。
實(shí)施例2
一種聚己內(nèi)酯（基體）/三硬脂酸甘油酯（分散相）高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料的原料包括以下組分及重量份含量：
組分重量份數(shù)
聚己內(nèi)酯(為生物降解高分子基體)70
三硬脂酸甘油酯(為疏水性生物降解酯類化合物分散相)30
第一步，首先按上述組分備料；
第二步，將上述物料置于40℃真空烘箱干燥6小時；
第三步，將第二步得到的干燥聚己內(nèi)酯、三硬脂酸甘油酯一起置于高混機(jī)中預(yù)混合5分鐘，其轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚己內(nèi)酯和三硬脂酸甘油酯的預(yù)混物，將預(yù)混物在真空烘箱中40℃干燥3小時。
第四步，將第三步得到的聚己內(nèi)酯和三硬脂酸甘油酯預(yù)混物投入單螺桿擠出機(jī)中，預(yù)混物經(jīng)過擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段進(jìn)行熔融混合，并通過寬度為8mm、厚度為1mm的擠出口模，得到寬度為8mm、厚度為1mm的高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料，其中單螺桿擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的加工溫度分別為80℃、110℃、120℃、120℃、100℃。
采用純聚己內(nèi)酯按照上述步驟先置于40℃真空烘箱干燥6小時，再置于高混機(jī)中預(yù)混合5分鐘，其中轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，在真空烘箱中40℃干燥3小時后投入單螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，并通過寬度為8mm、厚度為1mm的口模，得到寬度為8mm、厚度為1mm的對比樣2，其中單螺桿擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的加工溫度分別為80℃、110℃、120℃、120℃、100℃。
在上述制備方法中，如未加入三硬脂酸甘油酯，純聚己內(nèi)酯（對比樣2）在相對濕度為50%rh時的水蒸氣滲透率為1.7e-13g·cm·cm-2·s-1·pa-1，當(dāng)相對濕度增加到90%rh時，其水蒸氣滲透率上升至2.7e-13g·cm·cm-2·s-1·pa-1，阻隔性能降低了37%，說明純聚己內(nèi)酯的水蒸氣阻隔性能對環(huán)境濕度的變化不穩(wěn)定。
本實(shí)施例采用了疏水性三硬脂酸甘油酯作為分散相，掃描電子顯微鏡測試（sem）結(jié)果顯示三硬脂酸甘油酯在聚己內(nèi)酯中呈海島結(jié)構(gòu)均勻分散，所得到的聚己內(nèi)酯/三硬脂酸甘油酯復(fù)合材料表面的親水接觸角由純聚己內(nèi)酯的79°上升至132°，說明表面疏水性顯著提高，當(dāng)相對濕度為為50%rh時其水蒸氣滲透率為3.1e-14g·cm·cm-2·s-1·pa-1，與對比樣2相比阻隔性能提高了82%，說明添加三硬脂酸甘油酯能夠在復(fù)合材料內(nèi)部形成增長的水蒸氣擴(kuò)散路徑，因而能有效提高復(fù)合材料的水蒸氣阻隔性能；而當(dāng)環(huán)境相對濕度由50%rh增加到90%rh時，由于聚己內(nèi)酯/三硬脂酸甘油酯復(fù)合材料的疏水性得到大幅提高（極性顯著降低），極性較強(qiáng)的水蒸氣難以滲透進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)部，能顯著降低水蒸氣對復(fù)合材料的溶脹作用，故而復(fù)合材料在90%rh條件下水蒸氣滲透率為3.15e-14g·cm·cm-2·s-1·pa-1，水蒸氣阻隔性能降低幅度僅為1.6%，即添加三硬脂酸甘油酯能夠有效同時提高復(fù)合材料阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性。
同時，對比樣2在室溫下的拉伸斷裂伸長率和拉伸模量分別為840%和193（mpa），聚己內(nèi)酯/三硬脂酸甘油酯復(fù)合材料在室溫下的拉伸斷裂伸長率和拉伸模量分別為680%和172（mpa），與對比樣2相比力學(xué)性能有所降低，這是由于呈海島結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料中的分散相三硬脂酸甘油酯與聚己內(nèi)酯基體之間存在應(yīng)力集中點(diǎn)，在拉伸過程中復(fù)合材料在應(yīng)力集中點(diǎn)先發(fā)生分子鏈的斷裂和力學(xué)性能失效，進(jìn)而擴(kuò)散到整個材料，導(dǎo)致了復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長率和拉伸模量有所降低，但依然能滿足一般包裝材料的要求，這是因?yàn)榫奂簝?nèi)酯基體為連續(xù)相，能給復(fù)合材料提供良好的力學(xué)性能。因此本實(shí)施例制備的聚己內(nèi)酯/三硬脂酸甘油酯復(fù)合材料具備優(yōu)異的水蒸氣阻隔性能且其阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性良好，同時兼具良好的力學(xué)性能，高性能化和功能化得到統(tǒng)一。
根據(jù)需要，本實(shí)施例中的單螺桿擠出機(jī)也以采用雙螺桿擠出機(jī)。
實(shí)施例3
一種聚乳酸（基體）/三硬脂酸甘油酯（分散相）高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料的原料包括以下組分及重量份含量：
組分重量份數(shù)
聚乳酸(為生物降解高分子基體)92
三硬脂酸甘油酯(為疏水性生物降解酯類化合物分散相)8
第一步，首先按上述組分備料；
第二步，將聚乳酸置于80℃真空烘箱干燥6小時，三硬脂酸甘油酯置于40℃真空烘箱干燥6小時；
第三步，將第二步得到的干燥聚乳酸、三硬脂酸甘油酯一起置于高混機(jī)中預(yù)混合5分鐘，其轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚乳酸和三硬脂酸甘油酯的預(yù)混物，將預(yù)混物在真空烘箱中40℃干燥3小時。
第四步，將第三步得到的聚乳酸和三硬脂酸甘油酯預(yù)混物投入單螺桿擠出機(jī)中，預(yù)混物經(jīng)過擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段進(jìn)行熔融混合并通過寬度為8mm、厚度為1mm的擠出口模，得到寬度為8mm、厚度為1mm的高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料，其中單螺桿擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的加工溫度分別為150℃、160℃、170℃、170℃、150℃。
采用純聚乳酸按照上述步驟先置于40℃真空烘箱干燥6小時，再置于高混機(jī)中預(yù)混合5分鐘，其中轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，在真空烘箱中40℃干燥3小時后投入單螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，并通過寬度為8mm、厚度為1mm的擠出口模，得到寬度為8mm、厚度為1mm的對比樣3，其中單螺桿擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的加工溫度分別為150℃、160℃、170℃、170℃、150℃。
在上述制備方法中，如果未加入三硬脂酸甘油酯，純聚乳酸（對比樣3）的在相對濕度為50%rh時的水蒸氣滲透率為9e-14g·cm·cm-2·s-1·pa-1，當(dāng)相對濕度增加到90%rh，其水蒸氣滲透率上升至1.3e-13g·cm·cm-2·s-1·pa-1，阻隔性能降低31%，說明純聚乳酸的水蒸氣阻隔性能對環(huán)境濕度的變化不穩(wěn)定。
本實(shí)施例采用了疏水性三硬脂酸甘油酯作為分散相，掃描電子顯微鏡測試（sem）結(jié)果顯示三硬脂酸甘油酯在聚乳酸中呈海島結(jié)構(gòu)均勻分散，所得到的聚乳酸/三硬脂酸甘油酯復(fù)合材料表面的親水接觸角由純聚乳酸的60°上升至85°，表面疏水性顯著提高，當(dāng)相對濕度為50%rh時其水蒸氣滲透率為5.8e-14g·cm·cm-2·s-1·pa-1，與對比樣3的相比阻隔性提高了35%，說明添加三硬脂酸甘油酯能夠在復(fù)合材料內(nèi)部形成增長的水蒸氣擴(kuò)散路徑，因而能有效提高復(fù)合材料的水蒸氣阻隔性能；而當(dāng)環(huán)境相對濕度由50%rh增加到90%rh時，由于聚乳酸/三硬脂酸甘油酯復(fù)合材料疏水性得到大幅提高（極性顯著降低），極性較強(qiáng)的水蒸氣難以滲透進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)部，能顯著降低水蒸氣對復(fù)合材料的溶脹作用，故而復(fù)合材料在90%rh條件下水蒸氣滲透率為6.2e-14g·cm·cm-2·s-1·pa-1，與50%rh條件下相比阻隔性能降低幅度僅為7%，即添加三硬脂酸甘油酯能夠有效同時提高復(fù)合材料阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性。
同時，對比樣3在室溫下的拉伸斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為25%和65（mpa），聚乳酸/三硬脂酸甘油酯復(fù)合材料在室溫下的拉伸斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為23%和59（mpa），與對比樣3相比力學(xué)性能有所降低，這是由于呈海島結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料中的分散相三硬脂酸甘油酯與聚乳酸基體之間存在應(yīng)力集中點(diǎn)，在拉伸過程中復(fù)合材料在應(yīng)力集中點(diǎn)先發(fā)生分子鏈的斷裂和力學(xué)性能失效，進(jìn)而擴(kuò)散到整個材料，導(dǎo)致了復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度有所降低，但依然能滿足一般包裝材料的要求，這是由于在聚乳酸基體為連續(xù)相，能夠給復(fù)合材料提供良好的力學(xué)性能。因此本實(shí)施例制備的聚乳酸/三硬脂酸甘油酯復(fù)合材料具備優(yōu)異的水蒸氣阻隔性能且其阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性良好，同時兼具良好的力學(xué)性能，高性能化和功能化得到統(tǒng)一。
根據(jù)需要，本實(shí)施例中的單螺桿擠出機(jī)也以采用雙螺桿擠出機(jī)。
實(shí)施例4
一種聚乳酸（基體）/三肉豆蔻酸甘油酯（分散相）高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料的原料包括以下組分及重量份含量：
組分重量份數(shù)
聚乳酸(為生物降解高分子基體)60
三肉豆蔻酸甘油酯(為疏水性生物降解酯類化合物分散相)40
第一步，首先按上述組分備料；
第二步，將聚乳酸置于80℃真空烘箱干燥6小時，三肉豆蔻酸甘油酯置于40℃真空烘箱干燥6小時；
第三步，將第二步得到的干燥聚乳酸、三肉豆蔻酸甘油酯一起置于高混機(jī)中預(yù)混合5分鐘，其轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚乳酸和三肉豆蔻酸甘油酯的預(yù)混物，將預(yù)混物在真空烘箱中40℃干燥3小時。
第四步，將第三步得到的聚乳酸和三肉豆蔻酸甘油酯預(yù)混物投入單螺桿擠出機(jī)中，預(yù)混物經(jīng)過擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段進(jìn)行熔融混合并通過寬度為8mm、厚度為1mm的擠出口模，得到寬度為8mm、厚度為1mm的高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料，其中單螺桿擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的加工溫度分別為150℃、160℃、170℃、170℃、150℃。
采用純聚乳酸按照上述步驟先置于40℃真空烘箱干燥6小時，再置于高混機(jī)中預(yù)混合5分鐘，其中轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，在真空烘箱中40℃干燥3小時后投入單螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，并通過寬度為8mm、厚度為1mm的擠出口模，得到寬度為8mm、厚度為1mm的對比樣4，其中單螺桿擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的加工溫度分別為150℃、160℃、170℃、170℃、150℃。
在上述制備方法中，如果未加入三肉豆蔻酸甘油酯，純聚乳酸（對比樣4）在相對濕度為50%rh時的水蒸氣滲透率為9e-14g·cm·cm-2·s-1·pa-1，當(dāng)相對濕度增加到90%rh后，其水蒸氣滲透率上升至1.3e-13g·cm·cm-2·s-1·pa-1，阻隔性能降低31%，說明聚乳酸的水蒸氣阻隔性能對環(huán)境濕度的變化不穩(wěn)定。
本實(shí)施例采用了對三肉豆蔻酸甘油酯作為分散相，掃描電子顯微鏡測試（sem）結(jié)果顯示三肉豆蔻酸甘油酯在聚乳酸中呈海島結(jié)構(gòu)均勻分散，所得到的聚乳酸/三肉豆蔻酸甘油酯復(fù)合材料表面的親水接觸角由純聚乳酸的60°上升至115°，說明表面疏水性顯著提高，當(dāng)相對濕度為50%rh時其水蒸氣滲透率為1.2e-14g·cm·cm-2·s-1·pa-1，與對比樣4的相比阻隔性能提高86%，說明添加三肉豆蔻酸甘油酯能夠在復(fù)合材料內(nèi)部形成增長的水蒸氣擴(kuò)散路徑，因而能有效提高復(fù)合材料的水蒸氣阻隔性能；而當(dāng)環(huán)境相對濕度由50%rh增加到90%rh時，由于聚乳酸/三肉豆蔻酸甘油酯復(fù)合材料的疏水性得到大幅提高（極性顯著降低），極性較強(qiáng)的水蒸氣難以滲透進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)部，能顯著降低水蒸氣對復(fù)合材料的溶脹作用，故而復(fù)合材料在90%rh條件下水蒸氣滲透率為1.25e-14g·cm·cm-2·s-1·pa-1，與50%rh條件下相比阻隔性能降低幅度僅為4%，即添加疏水性的三肉豆蔻酸甘油酯能夠有效同時提高復(fù)合材料阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性。
同時，對比樣4在室溫下的拉伸斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為25%和65（mpa），聚乳酸/三肉豆蔻酸甘油酯復(fù)合材料在室溫下的拉伸斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為20%和51（mpa），與對比樣4相比力學(xué)性能有所降低，這是由于呈海島結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料中的分散相三肉豆蔻酸甘油酯與聚乳酸基體之間存在應(yīng)力集中點(diǎn)，在拉伸過程中復(fù)合材料在應(yīng)力集中點(diǎn)先發(fā)生分子鏈的斷裂和力學(xué)性能失效，進(jìn)而擴(kuò)散到整個材料，導(dǎo)致了復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長率和拉伸模量有所降低，但依然能滿足一般包裝材料的要求，這是由于聚乳酸基體為連續(xù)相，能夠給復(fù)合材料提供良好的力學(xué)性。因此本實(shí)施例制備的聚乳酸/三肉豆蔻酸甘油酯復(fù)合材料具備優(yōu)異的水蒸氣阻隔性能且其阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性良好，同時兼具良好的力學(xué)性能，高性能化和功能化得到統(tǒng)一。
根據(jù)需要，本實(shí)施例中的單螺桿擠出機(jī)也以采用雙螺桿擠出機(jī)。
實(shí)施例5
一種醋酸纖維素（基體）/單硬脂酸甘油酯（分散相）高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料的原料包括以下組分及重量份含量：
組分重量份數(shù)
醋酸纖維素(為生物降解高分子基體)75
單硬脂酸甘油酯(為疏水性生物降解酯類化合物分散相)25
第一步，首先按上述組分備料；
第二步，將醋酸纖維素置于80℃真空烘箱干燥6小時，單硬脂酸甘油酯置于40℃真空烘箱干燥6小時；
第三步，將第二步得到的干燥醋酸纖維素、單硬脂酸甘油酯一起置于高混機(jī)中預(yù)混合5分鐘，其轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，得到醋酸纖維素和單硬脂酸甘油酯的預(yù)混物，將預(yù)混物在真空烘箱中40℃干燥3小時。
第四步，將第三步得到的醋酸纖維素和單硬脂酸甘油酯預(yù)混物投入單螺桿擠出機(jī)中，預(yù)混物經(jīng)過擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段進(jìn)行熔融混合，并通過寬度為8mm、厚度為1mm的擠出口模，得到寬度為8mm、厚度為1mm的高水蒸氣阻隔可生物降解復(fù)合材料，其中單螺桿擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的加工溫度分別為160℃、170℃、190℃、190℃、160℃。
采用純醋酸纖維素按照上述步驟先置于80℃真空烘箱干燥6小時，再置于高混機(jī)中預(yù)混合5分鐘，其中轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，在真空烘箱中40℃干燥3小時后投入單螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，并通過寬度為8mm、厚度為1mm的擠出口模，得到寬度為8mm、厚度為1mm的對比樣1，其中單螺桿擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的加工溫度分別為160℃、170℃、190℃、190℃、160℃。
在上述制備方法中，如果未加入單硬脂酸甘油酯，純醋酸纖維素（對比樣5）在相對濕度為50%rh時的水蒸氣滲透率為4.4e-13g·cm·cm-2·s-1·pa-1，當(dāng)相對濕度增加到90%rh時，其水蒸氣滲透率上升至8.1e-13g·cm·cm-2·s-1·pa-1，阻隔性能降低46%，說明純的醋酸纖維素的水蒸氣阻隔性能對環(huán)境濕度的變化不穩(wěn)定。
本實(shí)施例采用了疏水性的單硬脂酸甘油酯作為分散相，掃描電子顯微鏡測試（sem）結(jié)果顯示單硬脂酸甘油酯在醋酸纖維素中呈海島結(jié)構(gòu)均勻分散，所得到的醋酸纖維素/單硬脂酸甘油酯復(fù)合材料表面的親水接觸角由純醋酸纖維素的50°上升至95°，說明表面疏水性顯著提高，當(dāng)相對濕度為50%rh時其水蒸氣滲透率為3.1e-13g·cm·cm-2·s-1·pa-1，與對比樣5相比阻隔性能提高了30%，說明添加單硬脂酸甘油酯能夠在復(fù)合材料內(nèi)部形成增長的水蒸氣擴(kuò)散路徑，因而能有效提高復(fù)合材料的水蒸氣阻隔性能；而當(dāng)環(huán)境相對濕度由50%rh增加到90%rh時，由于醋酸纖維素/單硬脂酸甘油酯的疏水性得到大幅提高（極性顯著降低），極性較強(qiáng)的水蒸氣難以滲透進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)部，能顯著降低水蒸氣對復(fù)合材料的溶脹作用，故而復(fù)合材料在90%rh條件下水蒸氣滲透率為3.3e-13g·cm·cm-2·s-1·pa-1，與50%rh條件下相比阻隔性能降低幅度僅為6%，即添加單硬脂酸甘油酯能夠有效同時提高復(fù)合材料阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性。
同時，對比樣5在室溫下的拉伸斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為23%和41（mpa），醋酸纖維素/單硬脂酸甘油酯復(fù)合材料在室溫下的拉伸斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為20%和38（mpa），與對比樣5相比力學(xué)性能有所降低，這是由于呈海島結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料中的分散相單硬脂酸甘油酯與醋酸纖維素基體之間存在應(yīng)力集中點(diǎn)，在拉伸過程中復(fù)合材料在應(yīng)力集中點(diǎn)先發(fā)生分子鏈的斷裂和力學(xué)性能失效，進(jìn)而擴(kuò)散到整個材料，導(dǎo)致了復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長率和拉伸模量有所降低，但依然能滿足一般包裝材料的要求，這是因?yàn)榇姿崂w維基體為連續(xù)相，能夠給復(fù)合材料提供良好的力學(xué)性能。因此本實(shí)施例制備的醋酸纖維素/單硬脂酸甘油酯復(fù)合材料具備優(yōu)異的水蒸氣阻隔性能且其阻隔性能對濕度的穩(wěn)定性良好，同時兼具良好的力學(xué)性能，高性能化和功能化得到統(tǒng)一。
根據(jù)需要，本實(shí)施例中的單螺桿擠出機(jī)也以采用雙螺桿擠出機(jī)。