本發(fā)明是利用表面帶有環(huán)氧基團(tuán)的核殼材料，加入固化劑直接高溫固化得到孔狀復(fù)合材料。屬于復(fù)合材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

將碳納米管和聚合物基體復(fù)合,可利用其獨(dú)特的長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的電傳導(dǎo)、熱傳導(dǎo)能力制備得到優(yōu)異性能的復(fù)合材料。目前廣泛采用的復(fù)合材料制備方法還是將碳納米管和聚合物基體混合，主要分為以下幾種方法：一、溶液混合法：將碳納米管與溶于溶劑中的聚合物充分混合，然后除去溶劑，最終獲得復(fù)合材料。這種方法不僅應(yīng)用于熱固性聚合物的增強(qiáng)，也適用于熱塑性聚合物的增強(qiáng)。但是溶液混合法需要揮發(fā)掉大量溶劑且不易回收，有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重傷害，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。二、熔融混合法：將碳納米管和熔融的聚合物混合，經(jīng)過(guò)擠出或注塑成型獲得復(fù)合材料的方法。熔融混合法操作簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。但是加工過(guò)程中對(duì)溫度以及功率等條件要求嚴(yán)格，碳納米管在聚合物中的分散效果也很難控制。三、原位聚合法：將單體在碳納米管表面進(jìn)行聚合反應(yīng)生成高聚物得到的一種納米復(fù)合材料。主要是通過(guò)自由基引發(fā)單體在碳納米管表面接枝上聚合物，可以提高碳納米管在溶液中的分散性。但表面聚合物分布不均勻，材料性能較差，實(shí)際應(yīng)用性差。

本方法為復(fù)合材料的制備提供了一種新的思路，利用簡(jiǎn)單可控的包覆技術(shù)在碳納米管表面引入反應(yīng)官能團(tuán)，利用官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，可直接獲得復(fù)合材料。材料不僅具有優(yōu)異的均一性，并且不需要浪費(fèi)大量的溶劑，優(yōu)于傳統(tǒng)的復(fù)合材料的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在于提供一種利用表面帶有環(huán)氧基團(tuán)的核殼材料直接反應(yīng)獲得新型多孔介電復(fù)合材料的方法。

一種多孔介電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟是：

(a)將0.5g核殼型納米填料dvb-gma@mwnts和20ml溶劑混合，超聲1h混合均勻；dvb-gma@mwnts是內(nèi)核為多壁碳納米管，外殼為二乙烯苯dvb和甲基丙烯酸縮水甘油酯gma的交聯(lián)共聚物；

(b)將0.3-0.7g固化劑聚醚胺d-230加入混合物中攪拌均勻；

(c)將混合物放入模具中，室溫下除盡溶劑，依次在80℃下放置2h,100℃下放置2h，120℃下放置2h的程序升溫固化，最終得到復(fù)合材料；

dvb-gma@mwnts中dvb大于等于240mg，gma大于等于160mg，保持質(zhì)量比dvb:gma＝3:2。

進(jìn)一步，步驟(a)中溶劑使用乙醇。

通過(guò)改變兩種單體的加入量得到包覆層厚度大于5nm，表面環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量大于0.002mol/g的核殼材料。

本發(fā)明提供的新方法制備復(fù)合材料的具體步驟是：

(a)將50mg原始碳納米管、70ml乙腈溶劑混合，超聲1h。將不同質(zhì)量的兩種單體(保持質(zhì)量比dvb:gma＝3:2)加入上述懸浮液中。向上述體系內(nèi)加入引發(fā)劑aibn,通入氮?dú)獠⑸郎刂?5℃，并以此條件反應(yīng)12h。反應(yīng)停止后，用dmf洗滌、抽濾、干燥得到核殼材料dvb-gma@mwnts。

(b)將0.5gdvb-gma@mwnts和20ml溶劑混合，超聲1h混合均勻。

(c)將固化劑聚醚胺d-230加入混合物中攪拌均勻。

(d)將混合物放入模具中，室溫下除盡溶劑，依次在80℃下放置2h,100℃下放置2h，120℃下放置2h的程序升溫固化，最終得到復(fù)合材料。

本發(fā)明提供的通過(guò)表面帶有反應(yīng)官能團(tuán)的碳納米管核殼材料進(jìn)而制備新型復(fù)合材料的方法特點(diǎn)是：

1、可以通過(guò)調(diào)節(jié)兩種單體的添加量控制核殼材料包覆層厚度，進(jìn)而調(diào)節(jié)復(fù)合材料的性能。核殼材料的包覆層厚度至關(guān)重要。

2、改變了傳統(tǒng)的制備復(fù)合材料的方法，為制備復(fù)合材料提供了一種新的思路。不僅減少了溶劑的使用量，也有益于材料整體的分散效果。從而有利于材料性能的提高。

附圖說(shuō)明

圖1：不同包覆層厚度核殼材料dvb-gma@mwnts的tem圖。

(a)純多壁碳納米管(mwnts)

(b)二乙烯基苯(dvb)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)加入量分別為240mg和160mg，制備得到核殼材料包覆層厚度大約為5nm

(c)二乙烯基苯(dvb)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)加入量分別為300mg和200mg，制備得到核殼材料包覆層厚度大約為25nm

(d)二乙烯基苯(dvb)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)加入量分別為360mg和240mg，制備得到核殼材料包覆層厚度大約為35nm

圖2：核殼材料dvb-gma@mwnts固化前后紅外變化曲線。

(a)包覆層厚度大約為5nm的核殼材料dvb-gma@mwnts

(b)包覆層厚度大約為35nm的核殼材料dvb-gma@mwnts

圖3：復(fù)合材料的sem形貌圖

(a)包覆層厚度大約為5nm的核殼材料dvb-gma@mwnts

(b)包覆層厚度大約為25nm的核殼材料dvb-gma@mwnts

圖4：復(fù)合材料的介電性能

(a),(a’)包覆層厚度大約為5nm的核殼材料dvb-gma@mwnts

(b),(b’)包覆層厚度大約為25nm的核殼材料dvb-gma@mwnts

(c),(c’)包覆層厚度大約為35nm的核殼材料dvb-gma@mwnts

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

將50mg原始碳納米管、70ml乙腈溶劑混合，超聲1h。將兩種單體二乙烯基苯(dvb)240mg和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)160mg加入上述懸浮液中。向上述體系內(nèi)加入20mg引發(fā)劑aibn,通入氮?dú)獠⑸郎刂?5℃，并以此條件反應(yīng)12h。反應(yīng)停止后，用dmf洗滌、抽濾、干燥制備得到的包覆厚度為5nm的核殼材料dvb-gma@mwnts。圖1(b)是本實(shí)施例包覆厚度為5nm的核殼材料的tem圖片，和圖1(a)對(duì)比可以看出mwnts外壁具有均勻的包覆層。然后將0.5g表面帶有環(huán)氧基團(tuán)的核殼材料加入20ml乙醇中，超聲1h。將0.3g聚醚胺d-230加入混合物中攪拌均勻，除盡溶劑后在80℃下放置2h,100℃下放置2h，120℃下放置2h的程序升溫固化，最終得到復(fù)合材料。通過(guò)圖2(a)核殼材料固化前后紅外曲線對(duì)比可以看出，固化后(1)曲線a處的環(huán)氧基團(tuán)消失，(2)曲線b處生成了醚鍵。這種現(xiàn)象充分證明了核殼材料表面的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，結(jié)果充分證明通過(guò)這種方法成功制備復(fù)合材料。通過(guò)圖3(a)中sem圖片發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料是一種多孔的結(jié)構(gòu)。圖4(a),(a’)中復(fù)合材料的介電常數(shù)在1khz時(shí)為7597，介電損耗為23。核殼材料包覆層厚度在5nm左右所得復(fù)合材料的介電損耗較大。

實(shí)施例2

將50mg原始碳納米管、70ml乙腈溶劑混合，超聲1h。將兩種單體二乙烯基苯(dvb)300mg和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)200mg加入上述懸浮液中。向上述體系內(nèi)加入25mg引發(fā)劑aibn,通入氮?dú)獠⑸郎刂?5℃，并以此條件反應(yīng)12h。反應(yīng)停止后，用dmf洗滌、抽濾、干燥制備得到包覆厚度為25nm的核殼材料dvb-gma@mwnts。圖1(c)是本實(shí)施例包覆厚度為25nm的核殼材料的tem圖片，和圖1(a)對(duì)比可以看出mwnts外壁具有均勻的包覆層。然后將0.5g表面帶有環(huán)氧基團(tuán)的核殼材料加入20ml乙醇中，超聲1h。將0.5g聚醚胺d-230加入混合物中攪拌均勻，除盡溶劑后在80℃下放置2h,100℃下放置2h，120℃下放置2h的程序升溫固化，最終得到復(fù)合材料。通過(guò)圖3(b)中sem圖片發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料是一種多孔的結(jié)構(gòu)。圖4(b),(b’)中復(fù)合材料的介電常數(shù)在1khz時(shí)為172，介電損耗為0.09。核殼材料包覆層厚度在25nm左右所得復(fù)合材料具有優(yōu)異的介電性能，可以作為介電材料來(lái)使用。

實(shí)施例3

將50mg原始碳納米管、70ml乙腈溶劑混合，超聲1h。將兩種單體二乙烯基苯(dvb)360mg和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)240mg加入上述懸浮液中。向上述體系內(nèi)加入30mg引發(fā)劑aibn,通入氮?dú)獠⑸郎刂?5℃，并以此條件反應(yīng)12h。反應(yīng)停止后，用dmf洗滌、抽濾、干燥制備得到包覆厚度為35nm的核殼材料dvb-gma@mwnts。圖1(d)是本實(shí)施例包覆厚度為35nm的核殼材料的tem圖片，和圖1(a)對(duì)比可以看出mwnts外壁具有均勻的包覆層。然后將0.5g表面帶有環(huán)氧基團(tuán)的核殼材料加入20ml乙醇中，超聲1h。將0.7g聚醚胺d-230加入混合物中攪拌均勻，除盡溶劑后在80℃下放置2h,100℃下放置2h，120℃下放置2h的程序升溫固化，最終得到復(fù)合材料。通過(guò)圖2(b)核殼材料固化前后紅外曲線對(duì)比可以看出，固化后(1)曲線a處的環(huán)氧基團(tuán)消失，(2)曲線b處生成了醚鍵。這種現(xiàn)象充分證明了核殼材料表面的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，結(jié)果充分證明通過(guò)這種方法成功制備復(fù)合材料。圖4(c),(c’)中復(fù)合材料的介電常數(shù)在1khz時(shí)為28，介電損耗為0.02。核殼材料包覆層厚度大于35nm所得復(fù)合材料介電常數(shù)降低，可以作為介電材料來(lái)使用。通過(guò)三種不同包覆厚度的核殼材料制備得到的復(fù)合材料介電性能對(duì)比可以看出，復(fù)合材料的性能和包覆層厚度有關(guān)，復(fù)合材料的性能可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)控。