本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料及制備方法。
背景技術(shù)：
橡塑是橡膠和塑料產(chǎn)業(yè)的統(tǒng)稱，它們都是石油的附屬產(chǎn)品，塑料在隨著技術(shù)和市場(chǎng)的需求和用途越來(lái)越是廣泛，在日常生活里頭已經(jīng)離不開(kāi)了，隨著橡塑行業(yè)的不斷改進(jìn)和進(jìn)步以及人們對(duì)橡塑材料認(rèn)識(shí)和利用水平提高，對(duì)橡塑材料強(qiáng)度、耐磨等性能提出了更高的要求。
石墨烯是由一層碳原子組成的平面碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為0.335nm，它由六方的晶格組成。石墨烯是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300w/m·k，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過(guò)15000cm2/v·s，又比納米碳管或硅單晶的遷移率高，而電阻率只約10-6ω·cm，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。因其電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來(lái)發(fā)展更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。然而在實(shí)際應(yīng)用中，石墨烯還存在著諸多的問(wèn)題和制約因素，石墨烯極易團(tuán)聚就是制約石墨烯研究和應(yīng)用的一個(gè)主要障礙。
理想化的石墨烯納米片可提升聚合物的強(qiáng)度、韌性、模量等多種性能，但通過(guò)常規(guī)的手段將石墨烯用于聚合物增強(qiáng)由于受分散性能的影響，石墨烯的增強(qiáng)母材性能常常難以發(fā)揮。即使目前已預(yù)制成母料，由于石墨烯在母料中的分散并不理想，大大影響了石墨烯母料在橡塑中的使用。目前已經(jīng)很多有關(guān)將石墨烯用于改進(jìn)橡膠性能的研究，但是石墨烯由于自身的化學(xué)性能，存在著易于團(tuán)聚，在橡膠材料中分散性能不佳，成本高昂的問(wèn)題。
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01310629451.7公開(kāi)了一種具有高分散性的石墨烯/炭黑熱塑性樹(shù)脂母料及其制備方法，采用表面改性劑調(diào)節(jié)石墨烯的帶電性并通過(guò)靜電自組裝技術(shù)，制備石墨烯/炭黑雜化材料，有效避免了后處理過(guò)程中石墨烯的團(tuán)聚，獲得分散性好的石墨烯母料。但制備和存儲(chǔ)過(guò)程中面臨電荷的耗散的問(wèn)題，對(duì)工藝連貫性要求較高。
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01510916570.x公開(kāi)了一種提高石墨烯在聚合物基體中分散的方法，采用路易斯酸催化劑通過(guò)熔融加工過(guò)程中誘發(fā)的接枝反應(yīng)，使得制備的母料體系中石墨烯表面接枝了長(zhǎng)鏈分子，長(zhǎng)鏈接枝的石墨烯與聚合物通過(guò)熔融加工進(jìn)行稀釋復(fù)合時(shí)，其能夠顯著的改善石墨烯在基體中的分散。雖然該方法可以抑制石墨烯團(tuán)聚的發(fā)生，但這需要精確地控制反應(yīng)條件，并且使用特殊有機(jī)催化劑，生產(chǎn)條件較為苛刻，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯在橡塑材料中分散性能不佳，導(dǎo)致石墨烯的性能難以發(fā)揮的技術(shù)缺陷，本發(fā)明提出一種用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料，通過(guò)預(yù)先將石墨烯微片與陶瓷前驅(qū)液組裝在球形多孔無(wú)機(jī)物中，陶瓷化，將石墨烯穩(wěn)定，球形狀分散于聚合物制備成石墨烯微片增強(qiáng)母料，從而最大發(fā)揮石墨烯的增強(qiáng)性。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料的制備方法，具體步驟如下：
(1)將硅藻土研磨后通過(guò)噴霧干燥預(yù)制成球形硅藻土微粒備用；
(2)采用機(jī)械剝離法，在液體中剝離石墨粉，在剝離過(guò)程中加入表面活性劑，獲得石墨烯微片分散液，然后將得到的石墨烯微片分散液與陶瓷前驅(qū)體中分散均勻得到混合液；其中，所述機(jī)械剝離法為球磨機(jī)剝離、磨盤(pán)碾磨機(jī)剝離、砂磨機(jī)剝離、振動(dòng)研磨機(jī)剝離及超聲剝離中的任意一種；所述液體為水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種；所述陶瓷前驅(qū)體為鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯、正硅酸乙酯、三異丙氧基氧化釩、醋酸鋅、硝酸鋅中的一種；
（3）將步驟（2）得到的混合液和步驟（1）預(yù)處理的球形硅藻土微粒放入密閉容器中，經(jīng)過(guò)震蕩攪拌，然后抽取密閉容器中的氣體，當(dāng)真空度達(dá)到0.01-0.1kpa時(shí)，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖類(lèi)粘接劑，經(jīng)過(guò)進(jìn)行靜電噴霧干燥，得到球形的石墨烯微片復(fù)合材料；
（4）將步驟（3）得到的墨烯微片復(fù)合材料復(fù)合在500-800℃條件下閃燒，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料，使得石墨烯微片穩(wěn)定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道內(nèi)；
（5）將步驟（4）得到的球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料與橡塑聚合物以質(zhì)量比1:1-3混合，加入橡塑加工常用的分散劑、潤(rùn)滑劑攪拌均勻，通過(guò)擠壓造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料。
優(yōu)選的，制備過(guò)程中，所述球形硅藻土微粒、石墨粉、陶瓷前驅(qū)體的配合質(zhì)量比控制在為10：1-3:3-5。
優(yōu)選的，所述表面活性劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種，用量為石墨粉的1-3%。
優(yōu)選的，所述糖類(lèi)粘結(jié)劑為具有膠粘性的水溶性葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨糖、塔格糖、肌醇、甘露糖中的至少一種，使用量為球形硅藻土微粒、混合液總質(zhì)量的3-5%。
優(yōu)選的，所述橡塑聚合物為聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、天然橡膠、丁晴橡膠中的至少一種。
優(yōu)選的，所述橡塑加常用的分散劑可以選用脂肪酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟中的一種。
優(yōu)選的，所述橡塑加常用的潤(rùn)滑劑可以選用白油、油酰胺、單硬脂酸甘油酯、硅油中的一種。
一種用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料，其特征是由上述方法制備而得。顯著的特點(diǎn)是通過(guò)將石墨烯微片與陶瓷前驅(qū)液組裝在球形多孔無(wú)機(jī)物硅藻土的微孔中，并閃燒陶瓷化，使得石墨被陶瓷穩(wěn)定，且與硅藻土組成陶瓷化的微球，球形狀易于分散，較佳的與橡塑材料復(fù)合制備成石墨烯微片增強(qiáng)母料，適合用于橡塑的增強(qiáng)。
本發(fā)明一種拉伸剝離制備石墨烯的密煉機(jī)及制備石墨烯的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：
1、本發(fā)明提供的一種用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料，通過(guò)將石墨烯與陶瓷前驅(qū)物滲入硅藻土孔道內(nèi)部，并陶瓷化，組裝形成球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料料，輔助聚合物制備成石墨烯微片增強(qiáng)母料，使石墨烯微片在母料中分散均勻，該母料用于塑料、橡膠中具有良好的分散性，進(jìn)而最大發(fā)揮石墨烯的增強(qiáng)性。
2、本方案采用陶瓷化固定石墨烯，使得石墨烯易于分散，避免了化學(xué)接枝等方法直接對(duì)石墨烯材料進(jìn)行處理導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，獲得的產(chǎn)品質(zhì)量較高，對(duì)環(huán)境造成污染少。
3、本發(fā)明公開(kāi)的方案制備工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
(1)將硅藻土研磨后通過(guò)噴霧干燥預(yù)制成球形硅藻土微粒備用；
(2)采用機(jī)械剝離法，在液體中剝離1kg石墨粉，在剝離過(guò)程中加入表面活性劑乙烯基三甲氧基硅烷0.03kg，獲得石墨烯微片分散液，然后將得到的石墨烯微片分散液與3kg陶瓷前驅(qū)體正硅酸乙酯分散均勻得到混合液；其中，所述機(jī)械剝離法為球磨機(jī)剝離；所述液體為8kg水；
（3）將步驟（2）得到的混合液和步驟（1）預(yù)處理的球形硅藻土微粒10kg放入密閉容器中，經(jīng)過(guò)震蕩攪拌，然后抽取密閉容器中的氣體，當(dāng)真空度達(dá)到0.01-0.1kpa時(shí)，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖類(lèi)粘接劑山梨糖0.7kg，經(jīng)過(guò)進(jìn)行靜電噴霧干燥，得到球形的石墨烯微片復(fù)合材料；
（4）將步驟（3）得到的墨烯微片復(fù)合材料復(fù)合在600℃條件下閃燒，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料，使得石墨烯微片穩(wěn)定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道內(nèi)；
（5）將步驟（4）得到的球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料與天然橡膠以質(zhì)量比1:1混合，加入聚乙烯蠟、油酰胺攪拌均勻，通過(guò)擠壓造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料。
將實(shí)施例1得到的橡塑專用石墨烯微片增強(qiáng)母料10%與80％丁腈橡膠、1％防老劑264、1％鄰苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促進(jìn)劑-cz、6%鈣粉混煉均勻后進(jìn)行硫化，進(jìn)行增強(qiáng)性能測(cè)試。與加入10%市售石墨烯母料增強(qiáng)性能相比，實(shí)施例1用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料表現(xiàn)出極佳的增強(qiáng)、增韌性能。具體測(cè)試能如表1所示。
實(shí)施例2
(1)將硅藻土研磨后通過(guò)噴霧干燥預(yù)制成球形硅藻土微粒備用；
(2)采用機(jī)械剝離法，在液體中剝離2kg石墨粉，在剝離過(guò)程中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉0.06kg，獲得石墨烯微片分散液，然后將得到的石墨烯微片分散液與5kg陶瓷前驅(qū)體、醋酸鋅分散均勻得到混合液；其中，所述機(jī)械剝離法為磨盤(pán)碾磨機(jī)剝離；所述液體為10kg乙醇；
（3）將步驟（2）得到的混合液和步驟（1）預(yù)處理的球形硅藻土微粒10kg放入密閉容器中，經(jīng)過(guò)震蕩攪拌，然后抽取密閉容器中的氣體，當(dāng)真空度達(dá)到0.01-0.1kpa時(shí)，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖類(lèi)粘接劑果糖0.8kg，經(jīng)過(guò)進(jìn)行靜電噴霧干燥，得到球形的石墨烯微片復(fù)合材料；
（4）將步驟（3）得到的墨烯微片復(fù)合材料復(fù)合在500℃條件下閃燒，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料，使得石墨烯微片穩(wěn)定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道內(nèi)；
（5）將步驟（4）得到的球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料與聚苯乙烯以質(zhì)量比1:2混合，加入脂肪酸鋅、白油攪拌均勻，通過(guò)擠壓造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料。
將實(shí)施例2得到的橡塑專用石墨烯微片增強(qiáng)母料10%與80％丁腈橡膠、1％防老劑264、1％鄰苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促進(jìn)劑-cz、6%鈣粉混煉均勻后進(jìn)行硫化，進(jìn)行增強(qiáng)性能測(cè)試。與加入10%市售石墨烯母料增強(qiáng)性能相比，實(shí)施例2用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料表現(xiàn)出極佳的增強(qiáng)、增韌性能。具體測(cè)試能如表1所示。
實(shí)施例3
(1)將硅藻土研磨后通過(guò)噴霧干燥預(yù)制成球形硅藻土微粒備用；
(2)采用機(jī)械剝離法，在液體中剝離1kg石墨粉，在剝離過(guò)程中加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮0.03kg，獲得石墨烯微片分散液，然后將得到的石墨烯微片分散液與3kg陶瓷前驅(qū)體三異丙氧基氧化釩分散均勻得到混合液；其中，所述機(jī)械剝離法為砂磨機(jī)剝離；所述液體為8kg丙酮；
（3）將步驟（2）得到的混合液和步驟（1）預(yù)處理的球形硅藻土微粒10kg放入密閉容器中，經(jīng)過(guò)震蕩攪拌，然后抽取密閉容器中的氣體，當(dāng)真空度達(dá)到0.01-0.1kpa時(shí)，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖類(lèi)粘接劑甘露糖0.7kg，經(jīng)過(guò)進(jìn)行靜電噴霧干燥，得到球形的石墨烯微片復(fù)合材料；
（4）將步驟（3）得到的墨烯微片復(fù)合材料復(fù)合在800℃條件下閃燒，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料，使得石墨烯微片穩(wěn)定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道內(nèi)；
（5）將步驟（4）得到的球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料與丁晴橡膠以質(zhì)量比1:1混合，加入聚乙烯蠟、油酰胺攪拌均勻，通過(guò)擠壓造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料。
將實(shí)施例3得到的橡塑專用石墨烯微片增強(qiáng)母料10%與80％丁腈橡膠、1％防老劑264、1％鄰苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促進(jìn)劑-cz、6%鈣粉混煉均勻后進(jìn)行硫化，進(jìn)行增強(qiáng)性能測(cè)試。與加入10%市售石墨烯母料增強(qiáng)性能相比，實(shí)施例3用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料表現(xiàn)出極佳的增強(qiáng)、增韌性能。具體測(cè)試能如表1所示。
實(shí)施例4
(1)將硅藻土研磨后通過(guò)噴霧干燥預(yù)制成球形硅藻土微粒備用；
(2)采用機(jī)械剝離法，在液體中剝離2kg石墨粉，在剝離過(guò)程中加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉0.03kg，獲得石墨烯微片分散液，然后將得到的石墨烯微片分散液與4kg陶瓷前驅(qū)體鈦酸四異丙酯分散均勻得到混合液；其中，所述機(jī)械剝離法為球磨機(jī)剝離；所述液體為10kg水；
（3）將步驟（2）得到的混合液和步驟（1）預(yù)處理的球形硅藻土微粒10kg放入密閉容器中，經(jīng)過(guò)震蕩攪拌，然后抽取密閉容器中的氣體，當(dāng)真空度達(dá)到0.01-0.1kpa時(shí)，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖類(lèi)粘接劑塔格糖0.6kg，經(jīng)過(guò)進(jìn)行靜電噴霧干燥，得到球形的石墨烯微片復(fù)合材料；
（4）將步驟（3）得到的墨烯微片復(fù)合材料復(fù)合在700℃條件下閃燒，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料，使得石墨烯微片穩(wěn)定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道內(nèi)；
（5）將步驟（4）得到的球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料與聚酰胺以質(zhì)量比1:3混合，加入聚乙烯蠟、單硬脂酸甘油酯攪拌均勻，通過(guò)擠壓造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料。
將實(shí)施例4得到的橡塑專用石墨烯微片增強(qiáng)母料10%與80％丁腈橡膠、1％防老劑264、1％鄰苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促進(jìn)劑-cz、6%鈣粉混煉均勻后進(jìn)行硫化，進(jìn)行增強(qiáng)性能測(cè)試。與加入10%市售石墨烯母料增強(qiáng)性能相比，實(shí)施例4用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料表現(xiàn)出極佳的增強(qiáng)、增韌性能。具體測(cè)試能如表1所示。
實(shí)施例5
(1)將硅藻土研磨后通過(guò)噴霧干燥預(yù)制成球形硅藻土微粒備用；
(2)采用機(jī)械剝離法，在液體中剝離1kg石墨粉，在剝離過(guò)程中加入表面活性劑乙烯基三甲氧基硅烷0.02kg，獲得石墨烯微片分散液，然后將得到的石墨烯微片分散液與3kg陶瓷前驅(qū)體正硅酸乙酯分散均勻得到混合液；其中，所述機(jī)械剝離法為球磨機(jī)剝離；所述液體為8kg甲醇；
（3）將步驟（2）得到的混合液和步驟（1）預(yù)處理的球形硅藻土微粒10kg放入密閉容器中，經(jīng)過(guò)震蕩攪拌，然后抽取密閉容器中的氣體，當(dāng)真空度達(dá)到0.01-0.1kpa時(shí)，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖類(lèi)粘接劑葡萄糖0.75kg，經(jīng)過(guò)進(jìn)行靜電噴霧干燥，得到球形的石墨烯微片復(fù)合材料；
（4）將步驟（3）得到的墨烯微片復(fù)合材料復(fù)合在500-800℃條件下閃燒，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料，使得石墨烯微片穩(wěn)定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道內(nèi)；
（5）將步驟（4）得到的球形石墨烯/陶瓷復(fù)合材料與聚乙烯以質(zhì)量比1:1混合，加入硬脂酸鈣、油酰胺攪拌均勻，通過(guò)擠壓造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料。
將實(shí)施例5得到的橡塑專用石墨烯微片增強(qiáng)母料10%與80％丁腈橡膠、1％防老劑264、1％鄰苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促進(jìn)劑-cz、6%鈣粉混煉均勻后進(jìn)行硫化，進(jìn)行增強(qiáng)性能測(cè)試。與加入10%市售石墨烯母料增強(qiáng)性能相比，實(shí)施例5用于橡塑的石墨烯微片增強(qiáng)母料表現(xiàn)出極佳的增強(qiáng)、增韌性能。具體測(cè)試能如表1所示。
表1：