本發(fā)明涉及一種聚合物復(fù)合材料的制備方法，具體涉及石墨烯增強(qiáng)聚合物納米復(fù)合材料或尼龍6為基體的復(fù)合材料制備方法。

背景技術(shù)：

尼龍6是一種熱塑性工程高分子材料，由于其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、較好的電性能、耐磨、耐油、自潤滑、耐腐蝕和良好的加工性能等而廣泛應(yīng)用于汽車、電器、漁業(yè)和服飾等領(lǐng)域。然而，對于拓寬和深化應(yīng)用領(lǐng)域，替代傳統(tǒng)材料上，尼龍的力學(xué)性能、導(dǎo)熱導(dǎo)電和阻燃等性能仍需要改善提高。

石墨烯材料由于其獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機(jī)械、光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，自2004年被首次制備出來就(novoselovk.s,geima.k.,morozovs.v,jiangd,zhangy,et,al.science,2004,306,666)越來越受到科學(xué)界的重視，并在全球范圍內(nèi)引起研究石墨烯的高潮；同時(shí)，石墨烯也被認(rèn)為是一種理想的聚合物填料(raquelverdejo,marbernal,lauraj.et,al.journalofmaterialschemistry,2011,21,3301)。gao等用原位聚合的方法制備了石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料，石墨烯明顯提高了尼龍6的力學(xué)性能(zhenxu,chaogao.macromolecules,2010,43,6716)。然而，和其他納米材料一樣，石墨烯在聚合物中的應(yīng)用主要有以下問題尚需解決。其一，由于石墨烯片層間強(qiáng)烈的范德華力作用使得石墨烯有極強(qiáng)的團(tuán)聚傾向從而很難在聚合物中均勻分散和片層剝離。其二，石墨烯的非極性表面與有機(jī)聚合物之間界面相互作用力較弱，難以良好地傳遞載荷從而不能充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能(hyunwookim,ahmeda.abdala,et.al.macromolecules,2010,43,6515)。其三，石墨烯片層隨機(jī)分布在聚合物中，難以有效形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或傳導(dǎo)通路，從而難以發(fā)揮其導(dǎo)熱導(dǎo)電方面的優(yōu)勢。因此，研究如何在聚合物基體中實(shí)現(xiàn)對石墨烯排列形態(tài)的控制具有重要的價(jià)值。

具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯被稱為石墨烯氣凝膠或石墨烯海綿。石墨烯氣凝膠孔隙的形成則是由于構(gòu)筑單元-石墨烯納米片的卷曲堆疊造成的，這使得石墨稀氣凝膠在保持豐富的納米孔的同時(shí)，具備了更多的微米級甚至數(shù)十微米級的孔道結(jié)構(gòu)。有利于如聚合物溶液或聚合物單體等高粘度流體的傳輸。另外，石墨烯片層的柔性在一定程度上賦予了石墨烯氣凝膠優(yōu)良的機(jī)械特性(yuyang,zhenjunliu,et.al.journalofmaterialschemistrya,2015,3,5875)。因此，目前已有利用三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯來增強(qiáng)復(fù)合材料的報(bào)道，kim等用環(huán)氧樹脂滲入預(yù)制好的石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到性能良好的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(zhenyuwang,xishen,et,al.acsapplliedmaterialsinterfaces2015,7,5538)。丁鵬等將己內(nèi)酰胺和6-氨基己酸滲入到預(yù)制好的石墨烯三維結(jié)構(gòu)中，原位聚合得到高導(dǎo)熱和阻燃石墨烯/尼龍6復(fù)合材料(丁鵬，邵臨博，等。石墨烯泡沫-尼龍6高導(dǎo)熱納米復(fù)合材料及其制備方法，cn106046362a)。然而，這種預(yù)制石墨烯氣凝膠的方法仍有以下問題，首先，石墨烯氣凝膠的制備往往需要冷凍干燥，而冷凍干燥耗時(shí)長，能耗大；其次，石墨烯氣凝膠在冷凍干燥中不可避免發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，孔徑變大，部分石墨烯又重疊，從而不能充分發(fā)揮石墨烯的性能。最后，石墨烯與聚合物之間的界面相互作用仍較弱，難以形成較強(qiáng)的傳遞應(yīng)力作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種在石墨烯/尼龍6納米復(fù)合母粒的制備方法，這種石墨烯/尼龍6納米復(fù)合母粒是氧化石墨烯在尼龍6單體中被還原自組裝形成三維網(wǎng)狀石墨烯結(jié)構(gòu)，并通過尼龍6聚合后所制得。這種制備方法過程簡單，節(jié)能；石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整，能起到導(dǎo)熱導(dǎo)電通路的作用；由于氧化石墨烯在還原過程中同時(shí)與尼龍6單體反應(yīng)因而石墨烯與尼龍6之間界面作用力強(qiáng)，能充分發(fā)揮石墨烯的納米增強(qiáng)作用。所制備的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合母粒具有良好的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和加工性能。

為了達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造的目的，本發(fā)明采用的的技術(shù)方案是：

一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯/尼龍6高強(qiáng)度高導(dǎo)熱納米復(fù)合母粒，其特征在于氧化石墨烯在合成尼龍6的原料里還原形成石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，充滿石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的尼龍6原料中在更高溫度聚合，最后造粒，得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯/尼龍6納米復(fù)合母粒。母粒中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-10％，尼龍質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-99.8％。

一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯/尼龍6高強(qiáng)度高導(dǎo)熱納米復(fù)合母粒的制備方法，包括如下步驟：

a.石墨烯/己內(nèi)酰胺/6氨基己酸水凝膠制備：將己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸和濃度為1-8mg/ml的氧化石墨烯水溶液混合，超聲分散至均勻；采用的氧化石墨烯尺寸為3-10um。

b.加入抗壞血酸，攪拌至完全溶解后，將混合液裝入水熱反應(yīng)釜密封內(nèi)杯中，加熱升溫至70℃-120℃，保持6-15小時(shí)。氧化石墨烯被抗壞血酸熱還原，并在溶液內(nèi)形成石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸水凝膠。

c.將石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸水凝膠取出，在100℃-120℃下，真空度為[(-80kpa)-(-50kpa)]處理3-5小時(shí)，除去凝膠中的大部分水分。

d.經(jīng)c步驟處理得到的石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸凝膠在140℃-200℃、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，進(jìn)行預(yù)聚1-3小時(shí)，制備得到石墨烯/尼龍6預(yù)聚物凝膠。

e.將d步驟得到的石墨烯/尼龍6預(yù)聚物在240℃-260℃、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，進(jìn)行聚合反應(yīng)6-12小時(shí)，制備得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合固體凝膠。

f.將石墨烯/尼龍6納米復(fù)合凝膠用破碎機(jī)破碎，得到粒徑為500um-1000um的顆粒，放入沸水處理5小時(shí)，過濾、烘干，制備得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合母粒。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1，本發(fā)明制得的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯/尼龍6納米復(fù)合母粒中，石墨烯在合成尼龍6原料中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備過程快速簡便，條件緩和，且不需冷凍干燥，節(jié)能。

2，本發(fā)明制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合母粒，在自組裝過程中由于合成尼龍6原料的存在，聚合后石墨烯片層之間不會發(fā)生重疊同時(shí)石墨烯之間充滿尼龍6，因此，不需攪拌、超聲等手段就可以實(shí)現(xiàn)石墨烯在尼龍6中的納米分散。

3，本發(fā)明在制備石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過程中實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯還原的同時(shí)，也與己內(nèi)酰胺和6-氨基己酸反應(yīng)，提高了石墨烯與尼龍6之間的界面相互作用強(qiáng)度，使石墨烯能良好地傳遞載荷，實(shí)現(xiàn)了力學(xué)性能的提高。

4，本發(fā)明制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合母粒具有良好的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，同時(shí)成本低廉，在汽車、服飾、電子和led領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施實(shí)例一：

a.石墨烯/己內(nèi)酰胺/6氨基己酸水凝膠制備：將50克己內(nèi)酰胺、4克6-氨基己酸和20毫升濃度為2毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液混合，超聲分散至均勻。

b.加入0.06克抗壞血酸，攪拌至完全溶解后，將混合液裝入水熱反應(yīng)釜密封內(nèi)杯中，加熱升溫至80℃，保持10小時(shí)。氧化石墨烯被抗壞血酸熱還原，并在溶液內(nèi)形成石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸水凝膠。

c.將石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸水凝膠取出，在100℃下，真空度為-70kpa下處理4小時(shí)，除去凝膠中的大部分水分。

d.經(jīng)c步驟處理得到的石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸凝膠在180℃、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，進(jìn)行預(yù)聚2小時(shí)，制備得到石墨烯/尼龍6預(yù)聚物凝膠。

e.將d步驟得到的石墨烯/尼龍6預(yù)聚物在250℃、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，進(jìn)行聚合反應(yīng)8小時(shí)，制備得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合固體凝膠。

f.將石墨烯/尼龍6納米復(fù)合凝膠用破碎機(jī)破碎，得到粒徑范圍為500um-700um的顆粒，放入沸水處理5小時(shí)，過濾、烘干，制備得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合母粒。經(jīng)稱重分析，石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所占比例為0.26wt％，尼龍6所占比例為99.74wt％。

拉伸性能測試：

將三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合母粒注塑成符合測試標(biāo)準(zhǔn)astmd638-10的樣條，在25℃條件下，采用instorn(mdoel1127)電子萬能試驗(yàn)機(jī)上以astmd638-10為測試標(biāo)準(zhǔn)對試樣進(jìn)行測試，測得本實(shí)例制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為77±2mpa，彈性模量為1864±53.8mpa。其中同樣測試條件下，純尼龍6拉伸強(qiáng)度為52±1.2mpa，彈性模量為1064±25.2mpa。

導(dǎo)熱性能測試：

將三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合母粒注塑成符合測試標(biāo)準(zhǔn)astmd638-10的樣品，采用drl-iii導(dǎo)熱系數(shù)測試儀根據(jù)astmd5470測試標(biāo)準(zhǔn)測試。測試前，在本實(shí)施例制備的樣品表面噴涂薄導(dǎo)熱硅脂，測得本實(shí)施例制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合材料導(dǎo)熱率為0.37w/(m·k)。其中同樣測試條件下，純尼龍6的熱導(dǎo)率為0.23w/(m·k)。

實(shí)施實(shí)例二：

a.石墨烯/己內(nèi)酰胺/6氨基己酸水凝膠制備：將50克己內(nèi)酰胺、3克6-氨基己酸和40毫升濃度為4毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液混合，超聲分散至均勻。

b.加入0.32克抗壞血酸，攪拌至完全溶解后，將混合液裝入水熱反應(yīng)釜密封內(nèi)杯中，加熱升溫至90℃，保持8小時(shí)。氧化石墨烯被抗壞血酸熱還原，并在溶液內(nèi)形成石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸水凝膠。

c.將石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸水凝膠取出，在105℃下，真空度為-80kpa下處理5小時(shí)，除去凝膠中的大部分水分。

d.經(jīng)c步驟處理得到的石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸凝膠在190℃、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，進(jìn)行預(yù)聚3小時(shí)，制備得到石墨烯/尼龍6預(yù)聚物凝膠。

e.將d步驟得到的石墨烯/尼龍6預(yù)聚物在260℃、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，進(jìn)行聚合反應(yīng)10小時(shí)，制備得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合固體凝膠。

f.將石墨烯/尼龍6納米復(fù)合凝膠用破碎機(jī)破碎，得到粒徑范圍為500um-700um的顆粒，放入沸水處理5小時(shí)，過濾、烘干，制備得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合母粒。經(jīng)稱重分析，石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所占比例為0.82wt％，尼龍6所占比例為99.18wt％。

拉伸性能測試：

本實(shí)例采用與實(shí)例一相同的拉伸性能測試方法，測得本實(shí)例制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為86±3.2mpa，彈性模量為1982±63.5mpa。其中同樣測試條件下，純尼龍6拉伸強(qiáng)度為52±1.2mpa，彈性模量為1064±25.2mpa。

導(dǎo)熱性能測試：

本實(shí)例采用與實(shí)例一相同的導(dǎo)熱率測試方法，測得本實(shí)施例制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合材料導(dǎo)熱率為0.67w/(m·k)。其中同樣測試條件下，純尼龍6的熱導(dǎo)率為0.23w/(m·k)。

實(shí)施實(shí)例三：

a.石墨烯/己內(nèi)酰胺/6氨基己酸水凝膠制備：將50克己內(nèi)酰胺、3克6-氨基己酸和50毫升濃度為6毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液混合，超聲分散至均勻。

b.加入0.63克抗壞血酸，攪拌至完全溶解后，將混合液裝入水熱反應(yīng)釜密封內(nèi)杯中，加熱升溫至80℃，保持12小時(shí)。氧化石墨烯被抗壞血酸熱還原，并在溶液內(nèi)形成石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸水凝膠。

c.將石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸水凝膠取出，在105℃下，真空度為-70kpa下處理8小時(shí)，除去凝膠中的大部分水分。

d.經(jīng)c步驟處理得到的石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸凝膠在190℃、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，進(jìn)行預(yù)聚3小時(shí)，制備得到石墨烯/尼龍6預(yù)聚物凝膠。

e.將d步驟得到的石墨烯/尼龍6預(yù)聚物在260℃、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時(shí)，制備得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合固體凝膠。

f.將石墨烯/尼龍6納米復(fù)合凝膠用破碎機(jī)破碎，得到粒徑范圍為500um-700um的顆粒，放入沸水處理5小時(shí)，過濾、烘干，制備得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合母粒。經(jīng)稱重分析，石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所占比例為1.36wt％，尼龍6所占比例為98.64wt％。

拉伸性能測試：

本實(shí)例采用與實(shí)例一相同的拉伸性能測試方法，測得本實(shí)例制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為92±4.4mpa，彈性模量為2085±59.4mpa。其中同樣測試條件下，純尼龍6拉伸強(qiáng)度為52±1.2mpa，彈性模量為1064±25.2mpa。

導(dǎo)熱性能測試：

本實(shí)例采用與實(shí)例一相同的導(dǎo)熱率測試方法，測得本實(shí)施例制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合材料導(dǎo)熱率為0.74w/(m·k)。其中同樣測試條件下，純尼龍6的熱導(dǎo)率為0.23w/(m·k)。

實(shí)施實(shí)例四：

a.石墨烯/己內(nèi)酰胺/6氨基己酸水凝膠制備：將50克己內(nèi)酰胺、3克6-氨基己酸和50毫升濃度為8毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液混合，超聲分散至均勻。

b.加入0.75克抗壞血酸，攪拌至完全溶解后，將混合液裝入水熱反應(yīng)釜密封內(nèi)杯中，加熱升溫至80℃，保持12小時(shí)。氧化石墨烯被抗壞血酸熱還原，并在溶液內(nèi)形成石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸水凝膠。

c.將石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸水凝膠取出，在105℃下，真空度為-70kpa下處理8小時(shí)，除去凝膠中的大部分水分。

d.經(jīng)c步驟處理得到的石墨烯/己內(nèi)酰胺/6-氨基己酸凝膠在190℃、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，進(jìn)行預(yù)聚3小時(shí)，制備得到石墨烯/尼龍6預(yù)聚物凝膠。

e.將d步驟得到的石墨烯/尼龍6預(yù)聚物在260℃、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時(shí)，制備得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合固體凝膠。

f.將石墨烯/尼龍6納米復(fù)合凝膠用破碎機(jī)破碎，得到粒徑范圍為500um-700um的顆粒，放入沸水處理5小時(shí)，過濾、烘干，制備得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合母粒。經(jīng)稱重分析，石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所占比例為2.54wt％，尼龍6所占比例為97.46wt％。

拉伸性能測試：

本實(shí)例采用與實(shí)例一相同的拉伸性能測試方法，測得本實(shí)例制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為99±4.7mpa，彈性模量為2141±52.4mpa。其中同樣測試條件下，純尼龍6拉伸強(qiáng)度為52±1.2mpa，彈性模量為1064±25.2mpa。

導(dǎo)熱性能測試：

本實(shí)例采用與實(shí)例一相同的導(dǎo)熱率測試方法，測得本實(shí)施例制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合材料導(dǎo)熱率為0.86w/(m·k)。其中同樣測試條件下，純尼龍6的熱導(dǎo)率為0.23w/(m·k)。