本發(fā)明涉及材料工程及納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在過去二十年中，由于具有單分子級(jí)別的靈敏度，表面增強(qiáng)拉曼散射（sers）技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為生命保健，環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品安全等領(lǐng)域的高效分析檢測(cè)手段。在各種sers材料中，貴金屬納米材料的優(yōu)勢(shì)在于其表面等離子體共振（lspr）能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生極強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的增強(qiáng)特性。在這些貴金屬納米材料中，銀以其較好的增強(qiáng)特性和簡(jiǎn)單制備工藝脫穎而出。通過使用多種類型的表面活性劑，人們已經(jīng)制備了具有多種多樣的銀納米材料，如納米棒，納米立方體，納米片和納米星等。通過改變這些銀納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌，人們可以有效地調(diào)節(jié)其表面等離子體特性獲得較為優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。但是，由于其中不含有納米間隙，單獨(dú)的銀納米顆粒，其sers信號(hào)通常太弱而不能用于單分子檢測(cè)。同時(shí)，sers納米探針的效率和可靠性常常受到配體解離或交換的損害。因此，各種光學(xué)惰性材料如二氧化硅和聚合物等被用于包裹銀納米顆粒提高拉曼分子的穩(wěn)定性。然而，暴露于空氣中的銀納米材料極易被氧化，難以將其用于制作長(zhǎng)效穩(wěn)定的sers襯底。因此，這些銀納米材料的實(shí)際應(yīng)用受到嚴(yán)重的限制。另外，除了高強(qiáng)度的輸出信號(hào)，其他性能如信號(hào)的均勻性和穩(wěn)定性對(duì)于sers襯底的實(shí)際應(yīng)用也至關(guān)重要。作為一種二維納米材料，石墨烯具有良好的化學(xué)惰性，較寬的透光譜帶，優(yōu)異的電磁信號(hào)增強(qiáng)特性，這使得貴金屬和石墨烯的復(fù)合材料成為sers基底的理想選擇。因此，采用先進(jìn)的納米制造技術(shù)制作新穎的銀-聚合物-石墨烯復(fù)合材料，以獲得更好的sers性能是當(dāng)前檢測(cè)領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有極高強(qiáng)度的sers信號(hào)輸出的銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料，該核殼納米材料由銀納米內(nèi)核、包裹在銀納米內(nèi)核表面的聚合物包覆層、位于聚合物包覆層表面的銀納米外層和包裹在聚合物包覆層和銀納米外層表面的石墨烯殼層四部分組成，其中所述的銀納米內(nèi)核為粒徑10-20納米的銀納米顆粒，所述的聚合物包覆層為厚度8-13納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，所述的銀納米外層為粒徑20-60納米的蘑菇頭狀銀納米顆粒，所述的石墨烯殼層的厚度為10納米。

上述銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1）銀納米核的制備：將檸檬酸鈉和硝酸銀溶于水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀納米核；

2）銀/聚合物核殼納米材料的制備：取步驟1）制得的銀納米核加入到含有拉曼分子2-萘硫酚和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺水溶液中，并劇烈攪拌后置于油浴鍋中，于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3）銀/聚合物/銀核殼納米材料的制備：將步驟2）制得的銀/聚合物核殼納米材料溶于由硝酸銀和檸檬酸鈉溶于水制成的混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加抗壞血酸水溶液，于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物/銀核殼納米材料；

4）銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的制備：將步驟3）制得的銀/聚合物/銀核殼納米材料溶于由半胱胺和石墨烯溶于水制成的混合液中，于室溫下緩慢攪拌12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物/銀石墨烯核殼納米蘑菇材料。

步驟1）具體為：將10-20毫克檸檬酸鈉和30-60毫克硝酸銀溶于50毫升水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入20-40毫克抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀納米核。

步驟2）具體為：將步驟1）制得的全部銀納米核加入到含有0.05-0.1毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲酰胺和200-400微升去離子水組成的混合液中，并劇烈攪拌后置于油浴鍋中于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料。

步驟3）具體為：將步驟2）制得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶于由2-4毫克硝酸銀和6-12毫克檸檬酸鈉溶于水制成的9-18毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加2-4毫升的濃度為2毫克每毫升的抗壞血酸水溶液，于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料。

步驟4）具體為：將步驟3）制得的全部銀/聚合物/銀核殼納米材料溶于由20-40微毫摩爾半胱胺和0.02-0.2毫克石墨烯溶于水制成的2毫升混合液中，于室溫下緩慢攪拌12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物/銀石墨烯核殼納米蘑菇材料。

步驟1）-3）中離心速度為5000-15000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為5-30分鐘。

上述銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的應(yīng)用，所述的核殼納米蘑菇材料在增強(qiáng)sers信號(hào)輸出方面的用途。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明首次公開了一種具有sers活性的銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料，該核殼納米材料由銀納米內(nèi)核、聚合物第二層、銀第三層和石墨烯殼四部分組成，具有新穎的多層核殼結(jié)構(gòu)和新奇的蘑菇狀結(jié)構(gòu)（核殼之間所具有的大量納米間隙以及蘑菇狀結(jié)構(gòu)的曲率較大的尖端位置在外來激發(fā)光的作用下可以產(chǎn)生大量的sers熱點(diǎn)），其中兩親性的嵌段共聚物，特別是聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物由于具有良好的透光性，而不影響sers信號(hào)的輸出。此外，其形成包覆層后裸露在外的親水性官能團(tuán)能夠吸附銀離子并在還原劑的作用下形成外部銀殼層，通過極薄的聚合物外殼，內(nèi)外銀層的等離子體耦合將引起強(qiáng)烈的電磁熱點(diǎn)，導(dǎo)致sers信號(hào)的極度增強(qiáng)。

本發(fā)明采用種子誘導(dǎo)法制備的銀/聚合物復(fù)合納米材料，具有相距僅為10納米左右的內(nèi)外兩層貴金屬銀納米顆粒，在外來激發(fā)光的作用下，它們產(chǎn)生的表面局域電磁場(chǎng)之間能夠發(fā)生相互耦合作用，產(chǎn)生熱點(diǎn)區(qū)域，同時(shí)利用石墨烯具有的對(duì)拉曼信號(hào)進(jìn)一步增強(qiáng)的作用，產(chǎn)生具有極高強(qiáng)度的sers信號(hào)輸出。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，周期短，產(chǎn)量高，易于推廣及大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的銀納米核的透射電子顯微鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的銀/聚合物/銀核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的透射電子顯微鏡照片；

圖5為利用本發(fā)明實(shí)施例1中制備的銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的拉曼檢測(cè)結(jié)果；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的透射電子顯微鏡照片；

圖7為利用本發(fā)明實(shí)施例2中制備的銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的拉曼檢測(cè)結(jié)果；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的透射電子顯微鏡照片；

圖9為利用本發(fā)明實(shí)施例3中制備的銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的拉曼檢測(cè)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。實(shí)施例中使用的拉曼光譜檢測(cè)儀bws415購自美國(guó)必達(dá)泰克公司（b&wtekinc.）。

實(shí)施例1

具有sers活性的銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的制備方法包括以下步驟：

1、將10毫克檸檬酸鈉和30毫克硝酸銀溶于50毫升水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入20毫克抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，以10000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得銀納米核；

2、取上述步驟制得的全部銀納米核加入到含有0.05毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（900微升）和去離子水（200微升）混合溶液中并劇烈攪拌后置于油浴鍋中，于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，以10000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3、將上述步驟制得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶于由2毫克硝酸銀和6毫克檸檬酸鈉溶于水制成的9毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加2毫升抗壞血酸的水溶液（抗壞血酸濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，以10000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料；

4、取上述步驟制得的全部銀/聚合物/銀核殼納米材料溶于由20微毫摩爾半胱胺和0.02毫克石墨烯溶于水制成的2毫升混合液中，于室溫下緩慢攪拌12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物/銀石墨烯核殼納米蘑菇材料。

本實(shí)施例中制備的核殼納米材料由銀納米內(nèi)核、包裹在銀納米內(nèi)核表面的聚合物包覆層、位于聚合物包覆層表面的銀納米外層和包裹在聚合物包覆層和銀納米外層表面的石墨烯殼層四部分組，其中內(nèi)核為粒徑15-20納米的銀納米顆粒，聚合物包覆層為厚度13納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，銀納米外層為粒徑40-60納米的蘑菇頭狀銀納米顆粒，石墨烯殼層的厚度為10納米。

圖1顯示出本實(shí)施例中制備的銀納米核的透射電子顯微鏡照片。

圖2顯示出本實(shí)施例中制備的銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片，從圖2可以看出，所制備的銀納米核被一層近乎透明的聚合物殼層包裹。

圖3顯示出本實(shí)施例中制備的銀/聚合物/銀核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片，從圖2可以看出，銀/聚合物核殼納米材料的表面存在粒徑40-60納米的蘑菇頭狀銀納米顆粒。

圖4顯示出本實(shí)施例中制備的具有sers活性的新型銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的透射電子顯微鏡照片，從圖4可以看出，所制備的納米材料為蘑菇狀結(jié)構(gòu)。

圖5為利用上述方法制備得到的具有sers活性的新型銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料拉曼光譜圖。從圖5可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)，其在1064cm^-1處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到26400。

實(shí)施例2

具有sers活性的銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的制備方法包括以下步驟：

1、用15毫克檸檬酸鈉和45毫克硝酸銀溶于50毫升水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入30毫克抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，以5000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘后收集沉淀，即得銀納米核；

2、取上述步驟制得的全部銀納米核加入到含有0.075毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.75毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1350微升）和去離子水（300微升）混合溶液中，并劇烈攪拌后置于油浴鍋中于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，以5000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3、取上述步驟制得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶于由3毫克硝酸銀和9毫克檸檬酸鈉溶于水制成的13.5毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加3毫升抗壞血酸的水溶液（抗壞血酸的濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，以5000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘后收集沉淀，即得銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料。

4、取上述步驟制得的全部銀/聚合物/銀核殼納米材料溶于由15微毫摩爾半胱胺和0.05毫克石墨烯溶于水制成的2毫升混合液中，于室溫下緩慢攪拌12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物/銀石墨烯核殼納米蘑菇材料。

本實(shí)施例中制備的核殼納米材料由銀納米內(nèi)核、包裹在銀納米內(nèi)核表面的聚合物包覆層、位于聚合物包覆層表面的銀納米外層和包裹在聚合物包覆層和銀納米外層表面的石墨烯殼層四部分組，其中，內(nèi)核為粒徑10-15納米的銀納米顆粒，聚合物包覆層為厚度8納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，銀納米外層為粒徑30-50納米的蘑菇頭狀銀納米顆粒，石墨烯殼層的厚度為10納米。

圖6顯示出本實(shí)施例中制備的具有sers活性的新型銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的透射電子顯微鏡照片，從圖6可以看出，所制備的納米材料為蘑菇狀結(jié)構(gòu)。

圖7為利用上述方法制備得到的具有sers活性的新型銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的拉曼光譜圖。從圖7可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)，其在1064cm^-1處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到20000。

實(shí)施例3

具有sers活性的銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的制備方法，包括以下步驟：

1、用20毫克檸檬酸鈉和60毫克硝酸銀溶于50毫升水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入40毫克抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，以15000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘后收集沉淀，即得銀納米核；

2、取上述步驟制得的全部銀納米核加入到含有0.1毫克拉曼分子2-萘硫酚和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1800微升）和去離子水（400微升）混合溶液中，并劇烈攪拌后置于油浴鍋中于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，以15000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3、取上述步驟制得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶于由4毫克硝酸銀和12毫克檸檬酸鈉溶于水制成的18毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加4毫升抗壞血酸的水溶液（抗壞血酸的濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，以15000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘后收集沉淀，即得銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料；

4、取上述步驟制得的全部銀/聚合物/銀核殼納米材料溶于由40微毫摩爾半胱胺和0.2毫克石墨烯溶于水制成的2毫升混合液中，于室溫下緩慢攪拌12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物/銀石墨烯核殼納米蘑菇材料。

本實(shí)施例中制備的核殼納米材料由銀納米內(nèi)核、包裹在銀納米內(nèi)核表面的聚合物包覆層、位于聚合物包覆層表面的銀納米外層和包裹在聚合物包覆層和銀納米外層表面的石墨烯殼層四部分組，其中，內(nèi)核為粒徑15-20納米的銀納米顆粒，聚合物包覆層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，銀納米外層為粒徑20-60納米的蘑菇頭狀銀納米顆粒，石墨烯殼層的厚度為10納米。

圖8顯示出本實(shí)施例中制備的具有sers活性的新型銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的透射電子顯微鏡照片，從圖8可以看出，所制備的納米材料為四層核殼結(jié)構(gòu)。

圖9為利用上述方法制備得到的具有sers活性的新型銀/聚合物/銀/石墨烯核殼納米蘑菇材料的拉曼光譜圖。從圖9可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)，其在1064cm^-1處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到17000。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。