本發(fā)明涉及材料工程及納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在過(guò)去二十年中，由于具有單分子級(jí)別的檢測(cè)靈敏度，表面增強(qiáng)拉曼散射（sers）技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為生命保健，環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品安全等領(lǐng)域的高效分析檢測(cè)手段。要實(shí)現(xiàn)基于表面增強(qiáng)拉曼散射（sers）技術(shù)的具有單分子級(jí)別的高靈敏度檢測(cè)，一種較為有效地方式是構(gòu)建具有間隙結(jié)構(gòu)的貴金屬基底材料。然而到目前為止，科研工作者所構(gòu)建的納米間隙長(zhǎng)度一般較短，在外來(lái)光的激發(fā)下只能產(chǎn)生范圍有限的sers熱點(diǎn)區(qū)域。并且納米顆粒不具有平整的表面，不利于獲得大范圍的穩(wěn)定的增強(qiáng)sers信號(hào)輸出。因此，有必要利用先進(jìn)的納米制造技術(shù)制作新穎的具有較長(zhǎng)納米間隙和平整表面的貴金屬納米材料，以獲得更好的sers信號(hào)輸出效果，實(shí)現(xiàn)高靈敏度的檢測(cè)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有較長(zhǎng)納米間隙和平整表面，有效提高sers信號(hào)輸出強(qiáng)度的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料，該核殼納米材料由銀納米球內(nèi)核、聚合物中間層和銀納米六角盤(pán)殼層組成，其中內(nèi)核為直徑20納米的銀納米球，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為具有45-120納米長(zhǎng)間隙的邊長(zhǎng)為100-280納米的銀納米六角盤(pán)。

所述的間隙的分布位置為從中間的銀納米球內(nèi)核延伸到銀納米六角盤(pán)的一邊或頂角，所述的間隙的寬度為1-5納米。

上述帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的制備方法，包括以下步驟：

1）銀納米核的制備：將檸檬酸鈉和硝酸銀溶于水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀納米核；

2）銀/聚合物核殼納米材料的制備：取步驟1）制得的銀納米核加入到含有十二烷基硫醇和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺水溶液中，并劇烈攪拌后置于油浴鍋中，于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3）帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的制備：將步驟2）制得的銀/聚合物核殼納米材料溶于由檸檬酸鈉、抗壞血酸、羥胺和雙氧水溶于水制成的混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加硝酸銀水溶液，于室溫下反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料。

步驟1）具體為：將10-20毫克檸檬酸鈉和30-60毫克硝酸銀溶于50毫升水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入20-40毫克抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀納米核。

步驟2）具體為：取步驟1）制得的全部銀納米核加入到含有0.05-0.1毫克十二烷基硫醇和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲酰胺和200-400微升去離子水組成的混合液中，并劇烈攪拌后置于油浴鍋中于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料。

步驟3）具體為：將步驟2）制得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶于由2-4毫克檸檬酸鈉、4-8毫克抗壞血酸、2-4毫克羥胺和12-24微升雙氧水溶于水制成的9-18毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加3-6毫升的濃度為2毫克每毫升的硝酸銀水溶液，于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得帶有45-120納米長(zhǎng)間隙的邊長(zhǎng)為100-280納米的核殼銀納米六角盤(pán)材料。

步驟1）-3）中離心速度為8000-16000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為10-20分鐘。

上述帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的應(yīng)用，所述的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料在增強(qiáng)sers信號(hào)輸出方面的用途。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明首次公開(kāi)了一種具有sers活性的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料及其制備方法和應(yīng)用，該核殼納米材料由銀納米球內(nèi)核、聚合物中間層和具有較長(zhǎng)間隙的銀納米六角盤(pán)殼層組成，具有新穎的三層核殼結(jié)構(gòu)和新奇的具有較長(zhǎng)間隙的平整表面。該較長(zhǎng)間隙的存在將引起強(qiáng)烈的電磁熱點(diǎn)，導(dǎo)致sers信號(hào)的極度增強(qiáng)，同時(shí)該納米顆粒具有平整的表面，有利于獲得大范圍的穩(wěn)定的增強(qiáng)sers信號(hào)輸出。

本發(fā)明采用的種子誘導(dǎo)法制備的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料具有的納米間隙，銀納米材料所產(chǎn)生的表面局域電磁場(chǎng)在這些間隙內(nèi)能夠發(fā)生較強(qiáng)相互耦合作用，使得這種核殼銀納米六角盤(pán)具有極高強(qiáng)度的sers信號(hào)輸出。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，周期短，產(chǎn)量高，易于推廣及大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的銀納米球內(nèi)核的透射電子顯微鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的透射電子顯微鏡照片；

圖4為利用本發(fā)明實(shí)施例1中制備的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的拉曼檢測(cè)結(jié)果；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的透射電子顯微鏡照片；

圖6為利用本發(fā)明實(shí)施例2中制備的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的拉曼檢測(cè)結(jié)果；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的透射電子顯微鏡照片；

圖8為利用本發(fā)明實(shí)施例3中制備的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的拉曼檢測(cè)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。實(shí)施例中使用的拉曼光譜檢測(cè)儀bws415購(gòu)自美國(guó)必達(dá)泰克公司（b&wtekinc.）。

實(shí)施例1

具有sers活性的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的制備方法包括以下步驟：

1、銀納米核的制備：將10毫克檸檬酸鈉和30毫克硝酸銀溶于50毫升水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入20毫克抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，以8000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得銀納米核；

2、銀/聚合物核殼納米材料的制備：取上述制得的全部銀納米核加入到含有0.05毫克十二烷基硫醇和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900微升二甲基甲酰胺和200微升去離子水組成的混合液中，并劇烈攪拌后置于油浴鍋中，于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，以8000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3、帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的制備：將上述制得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶于由2毫克檸檬酸鈉、4毫克抗壞血酸、2毫克羥胺和12微升雙氧水溶于水制成的9毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加3毫升硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，以8000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料。

本實(shí)施例中制備的核殼納米材料由銀納米球內(nèi)核、聚合物中間層和帶有較長(zhǎng)納米間隙的銀納米六角盤(pán)殼層組成，其中，內(nèi)核為直徑20納米的銀納米球，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為具有100-120納米長(zhǎng)間隙的邊長(zhǎng)為150-270納米的銀納米六角盤(pán)，其中間隙的分布位置為從中間的銀納米球內(nèi)核延伸到銀納米六角盤(pán)的一邊或頂角，寬度為1-2納米。

圖1顯示出本實(shí)施例中制備的銀納米核的透射電子顯微鏡照片，從圖1可以看出，所制備的納米材料直徑為20納米。

圖2顯示出本實(shí)施例中制備的銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片，從圖2可以看出，所制備的銀納米核被一層近乎透明的聚合物殼層包裹。

圖3顯示出本實(shí)施例中制備的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的透射電子顯微鏡照片，從圖3可以看出，所制備的納米材料為三層核殼結(jié)構(gòu)，在銀納米核表面包裹有透明聚合物，位于聚合物表面的殼層為具有100-120納米長(zhǎng)間隙的邊長(zhǎng)為150-270納米的銀納米六角盤(pán)。

圖4為利用上述方法制備得到的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料拉曼光譜圖。從圖4可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)，其在1363cm^-1處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到59700。

實(shí)施例2

具有sers活性的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的制備方法包括以下步驟：

1、銀納米核的制備：將15毫克檸檬酸鈉和45毫克硝酸銀溶于50毫升水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入30毫克抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，以12000轉(zhuǎn)/分鐘離心15分鐘后收集沉淀，即得銀納米核；

2、銀/聚合物核殼納米材料的制備：取上述制得的全部銀納米核加入到含有0.075毫克十二烷基硫醇和0.75毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1350微升二甲基甲酰胺和300微升去離子水組成的混合液中，并劇烈攪拌后置于油浴鍋中，于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，以12000轉(zhuǎn)/分鐘離心15分鐘后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3、帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的制備：將上述制得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶于由3毫克檸檬酸鈉、6毫克抗壞血酸、3毫克羥胺和18微升雙氧水溶于水制成的13.5毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加4.5毫升硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，以12000轉(zhuǎn)/分鐘離心15分鐘后收集沉淀，即得帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料。

本實(shí)施例中制備的核殼納米材料由銀納米球內(nèi)核、聚合物中間層和帶有較長(zhǎng)納米間隙的銀納米六角盤(pán)殼層組成，其中，內(nèi)核為直徑20納米的銀納米球，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為具有45-80納米長(zhǎng)間隙的邊長(zhǎng)為100-250納米的銀納米六角盤(pán)，其中間隙的分布位置為從中間的銀納米球內(nèi)核延伸到銀納米六角盤(pán)的一邊或頂角，寬度為1-3納米。

圖5顯示出本實(shí)施例中制備的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的透射電子顯微鏡照片，從圖5可以看出，所制備的納米材料為三層核殼結(jié)構(gòu)。

圖6為利用上述方法制備得到的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料拉曼光譜圖。從圖6可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)，其在1363cm^-1處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到53800。

實(shí)施例3

具有sers活性的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的制備方法包括以下步驟：

1、銀納米核的制備：將20毫克檸檬酸鈉和60毫克硝酸銀溶于50毫升水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入40毫克抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，以16000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘后收集沉淀，即得銀納米核；

2、銀/聚合物核殼納米材料的制備：取上述制得的全部銀納米核加入到含有0.1毫克十二烷基硫醇和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1800微升二甲基甲酰胺和400微升去離子水組成的混合液中，并劇烈攪拌后置于油浴鍋中，于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，以16000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3、帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的制備：將上述制得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶于由4毫克檸檬酸鈉、8毫克抗壞血酸、4毫克羥胺和24微升雙氧水溶于水制成的18毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加6毫升硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，以16000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘后收集沉淀，即得帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料。

本實(shí)施例中制備的核殼納米材料由銀納米球內(nèi)核、聚合物中間層和帶有較長(zhǎng)納米間隙的銀納米六角盤(pán)殼層組成，其中，內(nèi)核為直徑20納米的銀納米球，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為具有90-110納米長(zhǎng)間隙的邊長(zhǎng)為120-280納米的銀納米六角盤(pán)，其中間隙的分布位置為從中間的銀納米球內(nèi)核延伸到銀納米六角盤(pán)的一邊或頂角，長(zhǎng)間隙的寬度為3-5納米。

圖7顯示出本實(shí)施例中制備的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料的透射電子顯微鏡照片，從圖7可以看出，所制備的納米材料為三層核殼結(jié)構(gòu)。

圖8為利用上述方法制備得到的帶有較長(zhǎng)納米間隙的核殼銀納米六角盤(pán)材料拉曼光譜圖。從圖8可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)，其在1363cm^-1處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到57700。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。