本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2013年7月12日、申請(qǐng)?zhí)枮?01380040697.9、發(fā)明名稱(chēng)為“耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體及其制造方法、以及耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體用無(wú)紡布”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
相關(guān)申請(qǐng)
本申請(qǐng)要求2012年7月30日在日本提出申請(qǐng)的日本特愿2012-167884的優(yōu)先權(quán)，以參考的方式將其全部?jī)?nèi)容作為本申請(qǐng)的一部分引用到本申請(qǐng)中。
本發(fā)明涉及一種兼具優(yōu)異的力學(xué)物性和耐熱性的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體及其制造方法，另外還涉及一種對(duì)制造上述復(fù)合體有用的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體用無(wú)紡布。此外，涉及一種耐熱性、阻燃性、尺寸穩(wěn)定性、工序通過(guò)性?xún)?yōu)異的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體，這樣的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體可以極其有效地用于一般工業(yè)材料領(lǐng)域、電氣/電子領(lǐng)域、土木/建筑領(lǐng)域、航空器/汽車(chē)/鐵路/船舶領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)材料領(lǐng)域、光學(xué)材料領(lǐng)域、醫(yī)療材料領(lǐng)域等，特別是對(duì)于有較多機(jī)會(huì)暴露于高溫環(huán)境下的用途。
背景技術(shù)：
由碳纖維、玻璃纖維等強(qiáng)化纖維和熱塑性樹(shù)脂形成的纖維強(qiáng)化樹(shù)脂復(fù)合體的重量輕、且具有優(yōu)異的相對(duì)強(qiáng)度、相對(duì)剛度，因此廣泛用于電氣/電子用途、土木/建筑用途、汽車(chē)用途、航空器用途等。對(duì)于纖維強(qiáng)化樹(shù)脂復(fù)合體而言，為了提高力學(xué)特性，使用強(qiáng)化纖維作為連續(xù)纖維，然而這樣的連續(xù)纖維賦形性差，難以制造具有復(fù)雜形狀的纖維強(qiáng)化樹(shù)脂復(fù)合體。因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1(日本特開(kāi)昭61-130345號(hào)公報(bào))和專(zhuān)利文獻(xiàn)2(日本特開(kāi)平6-107808號(hào)公報(bào))中提出了通過(guò)將強(qiáng)化纖維制成不連續(xù)纖維來(lái)制造具有復(fù)雜形狀的纖維強(qiáng)化樹(shù)脂復(fù)合體的方法。
另外，隨著最近對(duì)于產(chǎn)品的安全、放心這樣的社會(huì)意識(shí)的提高，對(duì)耐熱性原料的要求也不斷提高。
因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3(日本特公平3-25537號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了一種耐熱性無(wú)紡布的制造方法，該方法包括：將耐熱性纖維與未拉伸聚苯硫醚纖維以重量比92:8～20:80的比例混棉而形成纖維網(wǎng)，將該未拉伸纖維在加壓下增塑，并且在產(chǎn)生熔粘作用的溫度條件下進(jìn)行熱壓粘。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)4(國(guó)際公開(kāi)2007/097436號(hào)小冊(cè)子)中公開(kāi)了一種成型材料，其由尼龍6、聚丙烯等熱塑性樹(shù)脂纖維20～65重量％與碳纖維35～80重量％形成，所述成型材料由單纖維狀碳纖維和單纖維狀熱塑性樹(shù)脂纖維形成，該碳纖維的重量平均纖維長(zhǎng)度(lw)為1～15mm的范圍，該碳纖維的取向參數(shù)(fp)為-0.25～0.25的范圍。
此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)5(日本特表2006-524755號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了一種由非織造墊制造的纖維復(fù)合體，所述非織造墊包含有第一纖維、第二增強(qiáng)纖維和pva粘合劑，所述第一纖維是作為由高性能熱塑性物質(zhì)形成的熔融纖維的至少一種，所述第二增強(qiáng)纖維是由與上述熔融纖維相比溫度穩(wěn)定度更高的高性能材料形成的至少一種增強(qiáng)纖維。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)昭61-130345號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平06-107808號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特公平3-25537號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4：國(guó)際公開(kāi)2007/097436號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本特表2006-524755號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)3或4所使用的聚苯硫醚纖維、尼龍6纖維、聚丙烯纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于100℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子鏈的微觀(guān)布朗運(yùn)動(dòng)開(kāi)始的溫度，因此超過(guò)該溫度時(shí)，這些高分子的非晶體部分的分子開(kāi)始運(yùn)動(dòng)起來(lái)。因此，在100℃以上時(shí)高分子的物性有很大的變化，所以在高溫下的使用受到限制。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)5的實(shí)施例中，在壓縮溫度350℃下由pps(聚苯硫醚)纖維、碳纖維和pva粘合劑纖維所構(gòu)成的非織造墊形成了纖維復(fù)合材料，但如上所述，聚苯硫醚纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于100℃，在實(shí)用性上受到限制。
本發(fā)明的目的在于，通過(guò)暴露于高溫的成型工序，提供一種能夠發(fā)揮良好力學(xué)特性的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體。
除上述目的以外，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種不僅具有可以耐受高溫下使用的耐熱性，而且具有在使用溫度下的耐久性的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體。
本發(fā)明的其它目的還在于，提供一種能夠高效地制造這樣的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體的制造方法、以及能夠適用于制造的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體用無(wú)紡布。
解決課題的方法
本發(fā)明人等為了得到上述耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了得到在實(shí)際使用中具有高耐熱性的成型體，需要使熱塑性纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上，所述熱塑性纖維通過(guò)熱熔粘而構(gòu)成基體。
另一方面，在利用耐熱性熱塑性纖維的熔粘而成型為樹(shù)脂復(fù)合體的情況下，為了進(jìn)行這樣的具有耐熱性的熱塑性纖維的熔粘，必須在極高溫度下進(jìn)行加工，例如，發(fā)現(xiàn)了如下的新課題：在專(zhuān)利文獻(xiàn)5的實(shí)施例中使用的pva粘合劑纖維在這樣的高溫下發(fā)生熱分解，得到的纖維復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)下降。
而且，進(jìn)一步深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)組合了特定的耐熱性熱塑性纖維和強(qiáng)化纖維以及特定的粘合劑纖維的無(wú)紡布進(jìn)行加熱成型時(shí)，即使是暴露于高溫下進(jìn)行的情況，也能夠抑制所得到的成型品的力學(xué)性質(zhì)的降低，而且通過(guò)這樣的組合，還能夠提高使用成型品時(shí)的耐熱性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及一種用于制作耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體的無(wú)紡布，
所述無(wú)紡布包含耐熱性熱塑性纖維、強(qiáng)化纖維和聚酯類(lèi)粘合劑纖維，
所述耐熱性熱塑性纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上、平均纖度為0.1～10dtex、平均纖維長(zhǎng)度為0.5～60mm，
所述聚酯類(lèi)粘合劑纖維由包含對(duì)苯二甲酸成分(a)和間苯二甲酸成分(b)的聚酯類(lèi)聚合物構(gòu)成，且其共聚比例(摩爾比)為(a)/(b)＝100/0～40/60，
構(gòu)成所述無(wú)紡布的熱塑性纖維的比例為30～80重量％。
上述聚酯類(lèi)粘合劑纖維的結(jié)晶度可以為50％以下。另外，上述耐熱性熱塑性纖維和上述聚酯類(lèi)粘合劑纖維的比例(重量比)可以為(前者)/(后者)＝60/40～99/1。
上述耐熱性熱塑性纖維可以是紡絲后未進(jìn)行實(shí)質(zhì)性拉伸的纖維。耐熱性熱塑性纖維可以由例如選自聚醚酰亞胺類(lèi)纖維、半芳香族聚酰胺類(lèi)纖維、聚醚醚酮類(lèi)纖維及聚碳酸酯類(lèi)纖維中的至少一種構(gòu)成。
上述強(qiáng)化纖維可以由例如選自碳纖維、玻璃纖維、全芳香族聚酯類(lèi)纖維及對(duì)位芳族聚酰胺纖維中的至少一種構(gòu)成。
上述無(wú)紡布的單位面積重量可以是例如5～1500g/m2。
本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及一種耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體的制造方法，該方法至少具備下述工序：
準(zhǔn)備上述無(wú)紡布的準(zhǔn)備工序；以及
加熱成型工序，將1張上述無(wú)紡布或疊合的多張上述無(wú)紡布在耐熱性熱塑性纖維的流動(dòng)開(kāi)始溫度以上進(jìn)行加熱壓縮。
本發(fā)明的第三實(shí)施方式涉及一種耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體，其包含基體樹(shù)脂、以及分散于該基體樹(shù)脂中的強(qiáng)化纖維，
所述基體樹(shù)脂由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上的耐熱性熱塑性聚合物和聚酯類(lèi)聚合物構(gòu)成，所述聚酯類(lèi)聚合物包含對(duì)苯二甲酸成分(a)和間苯二甲酸成分(b)，且其共聚比例(摩爾比)為(a)/(b)＝100/0～40/60，
所述耐熱性熱塑性聚合物在復(fù)合體中的比例為30～80重量％。
對(duì)于上述耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體而言，例如，在24℃下的抗彎強(qiáng)度可以為150mpa以上，且在100℃下的抗彎強(qiáng)度相對(duì)于在24℃下的抗彎強(qiáng)度的保持率可以為70％以上。另外，在24℃下的彎曲彈性模量可以為5gpa以上，且在100℃下的彎曲彈性模量相對(duì)于在24℃下的彎曲彈性模量的保持率可以為70％以上。
上述耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體的密度可以為2.00g/cm3以下，且厚度可以為0.3mm以上。
需要說(shuō)明的是，權(quán)利要求書(shū)和/或說(shuō)明書(shū)和/或附圖所公開(kāi)的至少2個(gè)構(gòu)成要素的任意組合也包含在本發(fā)明中。特別是，權(quán)利要求書(shū)所記載的2個(gè)以上權(quán)利要求的任意組合也包含在本發(fā)明中。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種兼具優(yōu)異的力學(xué)物性和耐熱性，特別適用于有較多機(jī)會(huì)暴露于高溫環(huán)境下的用途的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體。另外，本發(fā)明的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體不需要特別的加熱成型工序，能夠通過(guò)壓縮成型、gmt成型等通常的加熱成型工序廉價(jià)地制造，此外，還能夠根據(jù)目的自由地設(shè)計(jì)其形狀，可以極其有效地使用在以一般工業(yè)材料領(lǐng)域、電氣/電子領(lǐng)域、土木/建筑領(lǐng)域、航空器/汽車(chē)/鐵路/船舶領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)材料領(lǐng)域、光學(xué)材料領(lǐng)域、醫(yī)療材料領(lǐng)域等為代表的多種用途中。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的第一實(shí)施方式是一種無(wú)紡布，其用于制作耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體，該無(wú)紡布含有耐熱性熱塑性纖維、強(qiáng)化纖維和聚酯類(lèi)粘合劑纖維。
(耐熱性熱塑性纖維)
本發(fā)明使用的耐熱性熱塑性纖維具有高耐熱性，因此，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上。另外，由于是熱塑性纖維，因此能夠隨著溫度上升而加熱熔融或加熱流動(dòng)。一般而言，高分子的力學(xué)物性在非晶部分的分子開(kāi)始運(yùn)動(dòng)起來(lái)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下大幅降低。例如，即使是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、尼龍6等這樣的具有200℃以上熔點(diǎn)的熱塑性纖維，其力學(xué)物性在60～80℃附近的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下也會(huì)大幅降低，因此很難說(shuō)其具有優(yōu)異的耐熱性。因此，如果使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于100℃的熱塑性纖維，則所得到的樹(shù)脂復(fù)合體的耐熱性不高，其在實(shí)際使用中會(huì)受到限制。本發(fā)明所使用的耐熱性熱塑性纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為105℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為110℃以上。需要說(shuō)明的是，耐熱性熱塑性纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限值可根據(jù)纖維種類(lèi)適當(dāng)設(shè)定，從成型性的觀(guān)點(diǎn)考慮，可以為200℃左右。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)以下方式求出：使用rheology公司制造的固體動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置“rheospectradve-v4”，在頻率10hz、升溫速度10℃/min下測(cè)定損耗角正切值(tanδ)的溫度依賴(lài)性，并由其峰溫度求出。這里，tanδ的峰溫度是指tanδ值相對(duì)于溫度的變化量的一次微分值為零時(shí)的溫度。
本發(fā)明所使用的耐熱性熱塑性纖維只要玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上即可，沒(méi)有特別限制，可以單獨(dú)使用，或者組合兩種以上使用，作為具體例子，可以列舉例如：聚四氟乙烯類(lèi)纖維等氟類(lèi)纖維；半芳香族聚酰亞胺類(lèi)纖維、聚酰胺酰亞胺類(lèi)纖維、聚醚酰亞胺類(lèi)纖維等聚酰亞胺類(lèi)纖維；聚砜類(lèi)纖維、聚醚砜類(lèi)纖維等聚砜類(lèi)纖維；半芳香族聚酰胺類(lèi)纖維；聚醚酮類(lèi)纖維、聚醚醚酮類(lèi)纖維、聚醚酮酮類(lèi)纖維等聚醚酮類(lèi)纖維；聚碳酸酯類(lèi)纖維；聚芳酯類(lèi)纖維；全芳香族聚酯類(lèi)纖維等。這些當(dāng)中，從力學(xué)物性、阻燃性、耐熱性、成型性、獲取容易程度等方面考慮，優(yōu)選使用聚醚酰亞胺類(lèi)纖維、半芳香族聚酰胺類(lèi)纖維、聚醚醚酮類(lèi)纖維、聚碳酸酯類(lèi)纖維等，從尺寸穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選使用半芳香族聚酰胺類(lèi)纖維、全芳香族聚酯類(lèi)纖維、聚砜類(lèi)纖維、聚碳酸酯類(lèi)纖維等。
在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明所使用的耐熱性熱塑性纖維還可以含有抗氧劑、防靜電劑、自由基抑制劑、消光劑、紫外線(xiàn)吸收劑、阻燃劑、各種無(wú)機(jī)物等。作為所述無(wú)機(jī)物的具體例子，可以使用碳納米管、富勒烯、炭黑、石墨、碳化硅等碳材料；滑石、硅灰石、沸石、絹云母、云母、高嶺土、粘土、葉蠟石、二氧化硅、膨潤(rùn)土、硅酸鋁等硅酸鹽材料；陶瓷珠、氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、白云石等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物；玻璃珠、玻璃片、玻璃粉等玻璃類(lèi)；陶瓷珠；氮化硼等。
在制造本發(fā)明所使用的耐熱性熱塑性纖維時(shí)，只要能得到纖維形狀就沒(méi)有特別限定，可以使用公知的熔融紡絲裝置。即，用熔融擠出機(jī)至少將熱塑性聚合物的顆粒、粉體熔融混煉，將熔融聚合物導(dǎo)入紡絲筒中，用齒輪泵計(jì)量，卷取從紡絲噴嘴噴出的絲條，從而得到耐熱性熱塑性纖維。此時(shí)的牽引速度沒(méi)有特別限定，但從降低在紡絲線(xiàn)上產(chǎn)生分子取向的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選以500m/分～4000m/分的范圍牽引。
為了使耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體的制造工序的工序通過(guò)性良好、以及為了使得到的樹(shù)脂復(fù)合體的尺寸穩(wěn)定性和外觀(guān)良好，本發(fā)明的耐熱性熱塑性纖維優(yōu)選實(shí)質(zhì)上未進(jìn)行拉伸的未拉伸纖維。
需要說(shuō)明的是，“拉伸”是指在熔融紡絲后，針對(duì)經(jīng)過(guò)冷卻的纖維，用輥等牽拉裝置對(duì)纖維進(jìn)行拉伸的工序，不包含從噴嘴噴出后，在卷取工序中對(duì)熔融原絲進(jìn)行拉伸的工序。
本發(fā)明所使用的耐熱性熱塑性纖維的單纖維平均纖度必須為0.1～15dtex。為了得到力學(xué)物性?xún)?yōu)異的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體，優(yōu)選作為前體的無(wú)紡布中的強(qiáng)化纖維通過(guò)耐熱性熱塑性纖維而均勻分散。
平均纖度越細(xì)，構(gòu)成無(wú)紡布的耐熱性熱塑性纖維的根數(shù)就越多，能夠使強(qiáng)化纖維更均勻地分散，如果平均纖度小于0.1dtex，則其在無(wú)紡布制造工序中相互纏繞，可能無(wú)法將強(qiáng)化纖維均勻地分散。而且，特別是在用濕法造紙來(lái)制造無(wú)紡布的情況下，存在工序中濾水性變差等使工序通過(guò)性大幅變差的可能性。另一方面，在平均纖度超過(guò)15dtex的情況下，構(gòu)成無(wú)紡布的耐熱性熱塑性纖維的根數(shù)太少，可能無(wú)法將強(qiáng)化纖維均勻地分散。耐熱性熱塑性纖維的平均纖度優(yōu)選為0.1～10dtex，更優(yōu)選為0.2～9dtex，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～8dtex(例如0.3～5dtex)。
本發(fā)明所使用的耐熱性熱塑性纖維的單纖維平均纖維長(zhǎng)度必須為0.5～60mm。平均纖維長(zhǎng)度小于0.5mm的情況下，存在無(wú)紡布制造過(guò)程中纖維脫落使工序通過(guò)性大幅變差的可能性，而且，特別是在用濕法造紙來(lái)制造無(wú)紡布的情況下，存在工序中濾水性變差等使工序通過(guò)性大幅變差的可能性，因此不優(yōu)選。平均纖維長(zhǎng)度大于60mm的情況下，在無(wú)紡布制造工序中相互纏繞，存在無(wú)法將強(qiáng)化纖維均勻地分散的可能性，因此不優(yōu)選。平均纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為1～55mm，更優(yōu)選為3～50mm。需要說(shuō)明的是，關(guān)于纖維的截面形狀沒(méi)有特別限制，可以是圓形，也可以是空心、扁平、多邊形、t字形、l字形、i字形、十字形、多瓣形、星形等異形截面。
(強(qiáng)化纖維)
對(duì)于本發(fā)明所使用的強(qiáng)化纖維而言，只要不損害本發(fā)明的效果就沒(méi)有特別限制，可以是有機(jī)纖維也可以是無(wú)機(jī)纖維，而且，可以單獨(dú)使用，或者組合兩種以上使用。例如：作為無(wú)機(jī)纖維，可以列舉：玻璃纖維、碳纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、陶瓷纖維、玄武巖纖維、各種金屬纖維(例如，金、銀、銅、鐵、鎳、鈦、不銹鋼等)，另外，作為有機(jī)纖維，可以列舉：全芳香族聚酯類(lèi)纖維、聚苯硫醚類(lèi)纖維、對(duì)位芳族聚酰胺纖維、聚砜酰胺類(lèi)纖維、酚醛樹(shù)脂纖維、全芳香族聚酰亞胺纖維、含氟類(lèi)纖維等。需要說(shuō)明的是，根據(jù)需要，有機(jī)纖維也可以是經(jīng)過(guò)拉伸處理而得到的拉伸纖維。
作為強(qiáng)化纖維使用的有機(jī)纖維為熱塑性纖維的情況下，這樣的有機(jī)纖維的流動(dòng)開(kāi)始溫度優(yōu)選高于耐熱性熱塑性纖維的流動(dòng)開(kāi)始溫度。
在這些強(qiáng)化纖維當(dāng)中，從力學(xué)物性、阻燃性、耐熱性、獲取容易程度方面考慮，優(yōu)選使用碳纖維、玻璃纖維、全芳香族聚酯類(lèi)纖維、對(duì)位芳族聚酰胺纖維。
本發(fā)明所用的強(qiáng)化纖維的單纖維平均纖度可以在對(duì)于耐熱性熱塑性纖維而言能夠適當(dāng)分散的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，例如可以為10～0.01dtex，優(yōu)選為8～0.1dtex，更優(yōu)選為6～1dtex。
本發(fā)明所使用的強(qiáng)化纖維的單纖維平均纖維長(zhǎng)度可以根據(jù)要求的復(fù)合體的強(qiáng)度等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，例如，可以為1～40mm，優(yōu)選為5～35mm，更優(yōu)選為10～30mm。
需要說(shuō)明的是，關(guān)于纖維的截面形狀沒(méi)有特別的限制，可以是圓形，也可以是空心、扁平、多邊形、t字形、l字形、i字形、十字形、多瓣形、星形等異形截面。
(聚酯類(lèi)粘合劑纖維)
通過(guò)在無(wú)紡布中將本發(fā)明所使用的聚酯類(lèi)粘合劑纖維與耐熱性熱塑性纖維加以組合，不僅提高了耐熱性熱塑性纖維與強(qiáng)化纖維的分散性，而且在將無(wú)紡布成型為樹(shù)脂復(fù)合體時(shí)，能夠發(fā)揮對(duì)樹(shù)脂復(fù)合體的耐熱性，且不損害耐熱性熱塑性樹(shù)脂所發(fā)揮的耐熱性。
聚酯類(lèi)粘合劑纖維包含聚酯類(lèi)聚合物，所述聚酯類(lèi)聚合物含有對(duì)苯二甲酸成分(a)和間苯二甲酸成分(b)，且其共聚比例(摩爾比)為(a)/(b)＝100/0～40/60(優(yōu)選為99/1～40/60)。
通過(guò)使用這樣的聚酯類(lèi)聚合物，在得到良好的粘合劑特性的同時(shí)，還能夠抑制在高溫成型時(shí)的熱分解。其共聚比例更優(yōu)選為(a)/(b)＝90/10～45/55，進(jìn)一步優(yōu)選為(a)/(b)＝85/15～50/50。
只要不損害本發(fā)明的效果，上述聚酯類(lèi)聚合物還可以含有一種或組合含有多種對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以外的少量其它二羧酸成分。例如，作為其它二羧酸成分，可以列舉例如：萘二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯甲酮二羧酸、4,4’-聯(lián)苯二羧酸、3,3’-聯(lián)苯二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、丁二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；六氫對(duì)苯二甲酸、1,3-金剛烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸等。
另外，作為構(gòu)成聚酯類(lèi)聚合物的二醇成分，可以使用乙二醇作為二醇成分。另外，作為除此以外的二醇成分，可以列舉例如：氯氫醌、4,4’-二羥基聯(lián)苯、4,4’-二羥基二苯砜、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯甲酮、對(duì)苯二甲醇等芳香族二醇；二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇；環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二醇。這些二醇成分可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。
本發(fā)明所使用的構(gòu)成聚酯類(lèi)粘合劑纖維的聚酯類(lèi)聚合物的制造方法沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的方法。即，可以通過(guò)以下方法制造：以二羧酸成分和二醇成分作為起始原料經(jīng)酯交換反應(yīng)進(jìn)行熔融聚合的方法，或者將二羧酸成分和二醇成分直接酯化后進(jìn)行熔融聚合的方法等。
構(gòu)成本發(fā)明所使用的聚酯類(lèi)粘合劑纖維的聚酯類(lèi)聚合物的特性粘度沒(méi)有特別的限定，但從得到的纖維的力學(xué)物性、工序通過(guò)性、成本方面考慮，例如可以為0.4～1.5的范圍，優(yōu)選為0.6～1.3的范圍。這里，特性粘度是指溶解在苯酚/氯乙烷(重量比1/1)的混合溶液中，通過(guò)在30℃下測(cè)定的粘度而求得的粘度，用“η”表示。
可以通過(guò)將這樣得到的聚酯類(lèi)聚合物用公知或常用的方法熔融紡絲來(lái)得到聚酯類(lèi)粘合劑纖維。熔融紡絲可以通過(guò)以下方法進(jìn)行纖維化：將經(jīng)過(guò)加熱而熔融的聚酯類(lèi)聚合物從小孔噴嘴向空氣中噴出，噴出的熔融絲條一邊變細(xì)一邊在空氣中等冷卻、硬化，然后通過(guò)用一定的速度牽引而纖維化。
另外，從發(fā)揮良好的粘合劑性能的觀(guān)點(diǎn)考慮，本發(fā)明所使用的聚酯類(lèi)粘合劑纖維的結(jié)晶度例如可以為50％以下，優(yōu)選為45％以下，更優(yōu)選為40％以下?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)整二羧酸成分的共聚比、纖維化工序中的拉伸比率等，將結(jié)晶度調(diào)整為希望的值。需要說(shuō)明的是，從成型耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體的觀(guān)點(diǎn)考慮，聚酯類(lèi)粘合劑纖維的結(jié)晶度可以為5％以上。
本發(fā)明所使用的聚酯類(lèi)粘合劑纖維的單纖維纖度沒(méi)有特別的限定，可以廣泛使用例如平均纖度為0.1～50dtex、優(yōu)選為0.5～20dtex的纖維。纖維的纖度可以通過(guò)噴嘴直徑、噴出量來(lái)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
本發(fā)明所使用的聚酯類(lèi)粘合劑纖維的單纖維平均纖維長(zhǎng)度可以根據(jù)要求的復(fù)合體強(qiáng)度等適當(dāng)設(shè)定，例如，可以為1～40mm，優(yōu)選為5～35mm，更優(yōu)選為10～30mm。
關(guān)于本發(fā)明所使用的聚酯類(lèi)粘合劑纖維的截面形狀，沒(méi)有特別的限制，可以是圓形，也可以是空心、扁平、多邊形、t字形、l字形、i字形、十字形、多瓣形、星形等異形截面。
此外，只要能夠形成耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體，根據(jù)需要，聚酯類(lèi)粘合劑纖維也可以是芯鞘型、海島型、并排型等形態(tài)的復(fù)合纖維。在這種情況下，只要發(fā)揮熔粘性一方的聚酯類(lèi)聚合物具有給定的結(jié)晶度即可。
(無(wú)紡布)
本發(fā)明的無(wú)紡布為不連續(xù)纖維抱合成三維結(jié)構(gòu)而結(jié)合成的多孔片，至少包含耐熱性熱塑性纖維、強(qiáng)化纖維和聚酯類(lèi)粘合劑纖維。
構(gòu)成本發(fā)明所使用的無(wú)紡布的耐熱性熱塑性纖維的比例必須為30～80重量％。在耐熱性熱塑性纖維的比例少于30重量％的情況下，無(wú)法將強(qiáng)化纖維均勻地分散，將該纖維加熱成型得到的樹(shù)脂復(fù)合體不僅產(chǎn)生外觀(guān)不良，而且力學(xué)物性也會(huì)降低。另外，在耐熱性熱塑性纖維的比例超過(guò)80重量％的情況下，強(qiáng)化纖維的混合量變少，不能得到具有充分力學(xué)物性的樹(shù)脂復(fù)合體。其比例優(yōu)選為35～75重量％，更優(yōu)選為40～70重量％。
另外，無(wú)紡布中的耐熱性熱塑性纖維與強(qiáng)化纖維的比例(重量比)可以為(前者)/(后者)＝30/70～85/15，優(yōu)選為(前者)/(后者)＝35/65～75/25，更優(yōu)選為40/60～70/30。
無(wú)紡布中的耐熱性熱塑性纖維與聚酯類(lèi)粘合劑纖維的比例(重量比)例如可以為(前者)/(后者)＝60/40～99/1的范圍，優(yōu)選為70/30～99/1，更優(yōu)選為80/20～99/1。
此外，無(wú)紡布中的耐熱性熱塑性纖維和強(qiáng)化纖維的總量與聚酯類(lèi)粘合劑纖維的比例(重量比)例如可以為(前者)/(后者)＝85/15～99/1的范圍，優(yōu)選為88/12～99/1，更優(yōu)選為90/10～99/1。
如果以這樣的特定比例將耐熱性熱塑性纖維與聚酯類(lèi)粘合劑纖維加以組合，則通過(guò)將無(wú)紡布熱壓粘的工序，不僅能有效地防止樹(shù)脂復(fù)合體的力學(xué)特性降低，而且在得到的樹(shù)脂復(fù)合體處于高溫的情況下仍然能夠保持力學(xué)特性。
本發(fā)明的無(wú)紡布的制造方法沒(méi)有特別的限定，可以列舉水刺無(wú)紡布制造法、針刺無(wú)紡布制造法、蒸汽噴射無(wú)紡布制造法、干法造紙法、濕法造紙法等公知或常用的無(wú)紡布制造方法。其中，從生產(chǎn)效率、強(qiáng)化纖維在無(wú)紡布中均勻分散方面考慮，優(yōu)選濕法造紙法。例如，在濕法造紙法中，制作水性漿料，然后將該漿料供給于通常的造紙工序即可，所述水性漿料至少含有耐熱性熱塑性纖維、強(qiáng)化纖維及聚酯類(lèi)粘合劑纖維。
在造紙工序中，為了使?jié){料干燥，進(jìn)行加熱下的干燥工序。此時(shí)的加熱溫度為聚酯類(lèi)粘合劑纖維的軟化點(diǎn)以上，在該干燥工序中，漿料中的聚酯類(lèi)粘合劑纖維熔粘了耐熱性熱塑性纖維和強(qiáng)化纖維，從而能夠形成具有紙或網(wǎng)形狀的無(wú)紡布。
另外，在制造無(wú)紡布時(shí)，為了提高由聚酯類(lèi)粘合劑纖維引起的粘合性，優(yōu)選對(duì)得到的網(wǎng)再進(jìn)行熱壓、通風(fēng)粘合(through-airbonding)等熱粘合(thermalbonding)工序。
另外，為了提高無(wú)紡布的均勻性、壓粘性，可以通過(guò)噴霧干燥涂布粘合劑。
本發(fā)明所使用的無(wú)紡布的單位面積重量?jī)?yōu)選為5～1500g/m2，更優(yōu)選為6～1400g/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為7～1300g/m2。單位面積重量太小或太大時(shí)，有較大的質(zhì)地不均、以及工序通過(guò)性變差的隱患。
(耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體的制造方法)
本發(fā)明的耐熱樹(shù)脂復(fù)合體的制造方法至少具備準(zhǔn)備上述無(wú)紡布的準(zhǔn)備工序和加熱成型工序，所述加熱成型工序包括將1張上述無(wú)紡布或疊合的多張上述無(wú)紡布在耐熱性熱塑性纖維的流動(dòng)開(kāi)始溫度以上進(jìn)行加熱壓縮。需要說(shuō)明的是，無(wú)紡布可以使用多張單一種類(lèi)的無(wú)紡布，也可以組合不同種類(lèi)的無(wú)紡布使用。
需要說(shuō)明的是，這里的流動(dòng)開(kāi)始溫度在結(jié)晶性樹(shù)脂的情況下是指其熔點(diǎn)，在非晶性樹(shù)脂的情況下是指其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
對(duì)加熱成型方法沒(méi)有特別的限制，可以?xún)?yōu)選使用沖壓成型、加壓成型、真空模壓成型、gmt成型這樣的通常的壓縮成型。此時(shí)的成型溫度可基于所使用的耐熱性熱塑性纖維的流動(dòng)開(kāi)始溫度與分解溫度來(lái)設(shè)定。例如，在耐熱性熱塑性纖維是結(jié)晶性的情況下，成型溫度優(yōu)選為耐熱性熱塑性纖維的熔點(diǎn)以上、且在(熔點(diǎn)+100)℃以下的范圍內(nèi)。另外，在耐熱性熱塑性纖維是非晶性的情況下，成型溫度優(yōu)選為耐熱性熱塑性纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、且在(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+200)℃以下的范圍內(nèi)。需要說(shuō)明的是，根據(jù)需要，可以在加熱成型前用ir加熱器等進(jìn)行預(yù)加熱。
加熱成型時(shí)的壓力也沒(méi)有特別的限制，通常在0.05n/mm2以上(例如0.05～15n/mm2)的壓力下進(jìn)行。加熱成型時(shí)的時(shí)間也沒(méi)有特別的限制，但是長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫下會(huì)有聚合物劣化的可能，因此通常優(yōu)選在30分鐘以?xún)?nèi)。另外，得到的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合材料的厚度、密度可以根據(jù)強(qiáng)化纖維的種類(lèi)、施加的壓力而適當(dāng)設(shè)定。此外，得到的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體的形狀也沒(méi)有特別的限制，可以適當(dāng)設(shè)定?？梢愿鶕?jù)目的，將多張規(guī)格不同的無(wú)紡布疊層，或者將規(guī)格不同的無(wú)紡布分別配置在某種尺寸的金屬模中，然后加熱成型。根據(jù)情況，也可以將其它強(qiáng)化纖維紡織品與樹(shù)脂復(fù)合體組合而成型。而且，還可以根據(jù)目的，將加熱成型而得到的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體進(jìn)行再次加熱成型。
得到的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體以含有熱塑性纖維和強(qiáng)化纖維的無(wú)紡布作為前體進(jìn)行了加熱成型，因而不僅能夠以高含有率包含纖維長(zhǎng)度長(zhǎng)的強(qiáng)化纖維，而且能夠?qū)?qiáng)化纖維無(wú)規(guī)配置，因此力學(xué)特性以及各向同性?xún)?yōu)異。另外，通過(guò)將無(wú)紡布加熱成型，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的賦形性。
(耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體)
本發(fā)明的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體由基體樹(shù)脂和分散于該基體樹(shù)脂中的強(qiáng)化纖維構(gòu)成，上述基體樹(shù)脂由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上的耐熱性熱塑性聚合物和聚酯類(lèi)聚合物構(gòu)成，所述聚酯類(lèi)聚合物包含對(duì)苯二甲酸成分(a)和間苯二甲酸成分(b)，且其共聚比例(摩爾比)為(a)/(b)＝100/0～40/60，上述耐熱性熱塑性聚合物在復(fù)合體中的比例為30～80重量％。
如上所述得到的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體在24℃下的抗彎強(qiáng)度例如可以為150mpa以上，優(yōu)選為160mpa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為170mpa以上。
另外，耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體在24℃下的彎曲彈性模量例如可以為5gpa以上，優(yōu)選為5.5gpa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6gpa以上。
此外，如上所述得到的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體優(yōu)選抗彎強(qiáng)度的保持率和彎曲彈性模量的保持率均為70％以上，所述抗彎強(qiáng)度的保持率是在100℃下的抗彎強(qiáng)度相對(duì)于在24℃下的抗彎強(qiáng)度的保持率，所述彎曲彈性模量的保持率是在100℃下的彎曲彈性模量相對(duì)于在24℃下的彎曲彈性模量的保持率?？箯潖?qiáng)度、彎曲彈性模量中任一項(xiàng)的保持率小于70％時(shí)，不具有耐熱性。保持率優(yōu)選為74％以上，更優(yōu)選為78％以上。
本發(fā)明的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體優(yōu)選其密度為2.00g/cm3以下。如果密度大于2.00g/m3，則不是有助于輕質(zhì)化的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體，其用途有時(shí)受到限制。耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體的密度優(yōu)選為1.95g/cm3以下，更優(yōu)選為1.90g/cm3以下。密度的下限值可以根據(jù)材料的選擇等適當(dāng)決定，例如可以是0.5g/cm3左右。
另外，本發(fā)明的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體的厚度優(yōu)選為0.3mm以上(優(yōu)選為0.5mm以上)。如果厚度太薄，則得到的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體的強(qiáng)度降低，生產(chǎn)成本增高，因此不優(yōu)選。厚度更優(yōu)選為0.7mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1mm以上。另外，厚度的上限可以根據(jù)樹(shù)脂復(fù)合體所要求的厚度適當(dāng)設(shè)定，例如可以為10mm左右。
本發(fā)明的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體不僅兼?zhèn)鋬?yōu)異的力學(xué)物性和耐熱性，而且由于不需要特殊工序就能廉價(jià)地制造，因此優(yōu)選適用于以下部件，例如：個(gè)人電腦、顯示器、oa機(jī)器、手機(jī)、便攜式信息終端、數(shù)碼攝像機(jī)、光學(xué)儀器、音響、空調(diào)、照明儀器、玩具用品、其它家電產(chǎn)品等的框體；托盤(pán)、底架、內(nèi)裝構(gòu)件、或者機(jī)箱等電氣、電子機(jī)器部件；支柱、嵌板、加固件等土木、建材用部件；各種骨架件、各種框架、各種鉸鏈、各種杠桿、各種車(chē)軸、各種車(chē)輪用軸承、各種梁、各種柱、各種支架、各種導(dǎo)軌、罩板或機(jī)身部件；保險(xiǎn)杠、嵌條(moul)、下罩板、發(fā)動(dòng)機(jī)罩板、整流板、擾流器、前罩板通風(fēng)窗(cowllouver)、車(chē)身空氣動(dòng)力零部件(aeroparts)等外裝部件；儀表板、座椅骨架(seatframe)、門(mén)裝飾板(doortrim)、柱裝飾板(pillartrim)、方向盤(pán)、各種模塊等內(nèi)裝部件；或者電機(jī)部件、cng貯罐、油箱、燃料泵、進(jìn)氣口、進(jìn)氣歧管、化油器機(jī)身、化油器墊片、各種配管、各種閥門(mén)等燃料系、排氣系、或者進(jìn)氣系部件等汽車(chē)、兩輪車(chē)用結(jié)構(gòu)部件；起落架艙、翼尖小翼、擾流器、翼邊(edge)、方向舵(rudder)、升降舵(elevator)、升降桿(failing)、翼肋(lib)等航空器用部件。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不受本實(shí)施例的任何限定。需要說(shuō)明的是，在以下的實(shí)施例及比較例中，通過(guò)下述方法測(cè)定了各種物性。
[耐熱性熱塑性纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度℃]
對(duì)纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而言，使用rheology公司制造的固體動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置“rheospectradve-v4”，在頻率10hz、升溫速度10℃/min下測(cè)定損耗角正切值(tanδ)的溫度依賴(lài)性，并由其峰溫度求出。
[平均纖度dtex]
從復(fù)絲中隨機(jī)抽取100根，測(cè)定各個(gè)單纖維的纖度，求得平均纖度。
[平均纖維長(zhǎng)度mm]
從切斷絲中隨機(jī)抽取100根，測(cè)定各纖維長(zhǎng)度，求得平均纖維長(zhǎng)度。
[聚酯類(lèi)聚合物的結(jié)晶度]
pet類(lèi)粘合劑纖維的結(jié)晶度通過(guò)廣角x射線(xiàn)衍射法求得。即，使用rigaku公司制造的x射線(xiàn)產(chǎn)生裝置(rad-3a型)，在用鎳濾鏡單色化后的cu-kα線(xiàn)下測(cè)定[010]的散射強(qiáng)度，通過(guò)下式算出結(jié)晶度。
(結(jié)晶度xc)＝(結(jié)晶部分的散射強(qiáng)度)/(總散射強(qiáng)度)×100(％)
[聚酯類(lèi)聚合物的特性粘度]
將pet類(lèi)粘合劑纖維其溶解于苯酚/氯乙烷(重量比1/1)的混合溶液中，由在30℃下測(cè)定的溶液粘度而算出了pet類(lèi)粘合劑纖維的特性粘度。
[無(wú)紡布的單位面積重量g/m2]
根據(jù)jisl1913試驗(yàn)法進(jìn)行測(cè)定，采用n＝3的平均值。
[復(fù)合體的抗彎強(qiáng)度mpa、彎曲彈性模量gpa]
根據(jù)astm790標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了在24℃及100℃下復(fù)合體的抗彎強(qiáng)度及彎曲彈性模量。
[參考例1]
(1)使用聚合反應(yīng)裝置，按照通常的方法在280℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制造了pet類(lèi)聚合物，所述pet類(lèi)聚合物由對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以共聚比例(摩爾比)70/30(100摩爾％)、乙二醇100摩爾％形成，其特性粘度(η)為0.81。制造出的聚合物從聚合反應(yīng)器的底部以線(xiàn)狀擠出到水中，并切成顆粒狀。
(2)將如上所述得到的pet類(lèi)聚合物供給于加熱到270℃的同向旋轉(zhuǎn)型排氣式雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)過(guò)2分鐘的滯留時(shí)間導(dǎo)入至加熱到280℃的紡絲頭，在噴出量為45g/分的條件下從圓孔噴嘴噴出，以1200m/分的紡絲速度牽伸，從而得到由2640dtex/1200f的pet類(lèi)聚合物單獨(dú)形成的復(fù)絲。接著，將得到的纖維切斷為10mm。
得到的纖維的結(jié)晶度為20％，特性粘度為0.8，平均纖度為2.2dtex，且具有圓形的截面形狀。
[實(shí)施例1]
(1)將聚醚酰亞胺類(lèi)聚合物(sabicinnovativeplastics公司制造的“ultem9001”)在150℃下真空干燥了12小時(shí)。
(2)將上述(1)的聚合物在紡絲頭溫度390℃、紡絲速度1500m/分鐘、噴出量50g/分的條件下從圓孔噴嘴噴出，得到了2640dtex/1200f的復(fù)絲。接著，將得到的纖維切斷為10mm。
(3)得到的纖維的外觀(guān)良好，沒(méi)有毛刺等，單纖維的平均纖度為2.2dtex、平均纖維長(zhǎng)度為10.1mm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為213℃。
(4)使上述(3)中得到的pei纖維50重量％、切成15mm長(zhǎng)的玻璃纖維47重量％(平均纖度2.2dtex、平均纖維長(zhǎng)度15mm)、以及在參考例1中得到的pet類(lèi)粘合劑纖維3重量％(平均纖維長(zhǎng)度10mm)分散在水中，得到漿料，使用該漿料進(jìn)行濕法造紙，在100℃下進(jìn)行熱風(fēng)干燥后，得到了單位面積重量為500g/m2的紙。
(5)將6張得到的紙疊合(總單位面積重量＝3000g/m2)，在pei纖維全部熔融的溫度即360℃、10n/mm2的壓力下進(jìn)行3分鐘壓縮成型，成型為平板。
得到的平板的密度為1.68g/cm3、厚度為1.5mm。
(6)得到的平板的外觀(guān)良好，在室溫下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為260mpa、12gpa，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為220mpa、10gpa，其保持率分別為85％、83％，耐熱性?xún)?yōu)異。
[實(shí)施例2]
除了在實(shí)施例1的(2)中將pei纖維的切斷長(zhǎng)度變更為3mm(平均纖維長(zhǎng)度＝3.2mm)以外，按照與實(shí)施例1相同的方法得到了平板(密度：1.69g/cm3、厚度：1.3mm)。得到的平板的外觀(guān)良好，在室溫下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為250mpa、12gpa，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為215mpa、10gpa，其保持率分別為86％、83％，耐熱性?xún)?yōu)異。
[實(shí)施例3]
除了在實(shí)施例1的(4)中將pei纖維變更為80重量％(耐熱性熱塑性纖維)、將玻璃纖維變更為17重量％(強(qiáng)化纖維)以外，按照與實(shí)施例1相同的方法得到了平板(密度：1.41g/cm3、厚度：1.5mm)。
得到的平板外觀(guān)良好，在室溫下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為181mpa、8gpa，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為157mpa、7gpa，其保持率分別為87％、88％，耐熱性?xún)?yōu)異。
[實(shí)施例4]
除了在實(shí)施例1的(4)使用切斷長(zhǎng)度為13mm的pan類(lèi)碳纖維(tohotenax公司制、平均纖維直徑7μm、平均纖維長(zhǎng)度13mm)作為強(qiáng)化纖維以外，按照與實(shí)施例1相同的方法得到了平板(密度：1.49g/cm3、厚度：1.5mm)。
得到的平板外觀(guān)良好，在室溫下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為360mpa、22gpa，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為318mpa、20gpa，其保持率分別為88％、91％，耐熱性?xún)?yōu)異。
[實(shí)施例5]
(1)將半芳香族聚酰胺類(lèi)聚合物(可樂(lè)麗株式會(huì)社制造的“genestarpa9mt”)在80℃下真空干燥了12小時(shí)。
(2)將上述(1)的聚合物在紡絲頭溫度310℃、紡絲速度1500m/分、噴出量50g/分的條件下從圓孔噴嘴噴出，得到了復(fù)絲。接著，將得到的纖維切斷為5mm。
(3)得到的纖維的外觀(guān)良好，沒(méi)有毛刺等，單纖維的平均纖度為0.7dtex、平均纖維長(zhǎng)度為5.2mm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為121℃。
(4)將上述(3)中得到的纖維60重量％(耐熱性熱塑性纖維)、切斷長(zhǎng)度為13mm的pan類(lèi)碳纖維37重量％(平均纖維徑7μm、平均纖維長(zhǎng)度13mm)、以及在參考例1中得到的pet類(lèi)粘合劑纖維(平均纖維長(zhǎng)度10mm)3重量％分散在水中，得到了漿料，使用該漿料進(jìn)行濕法造紙，得到了單位面積重量為500g/m2的紙。
(5)將6張得到的紙疊合(總單位面積重量＝3000g/m2)，在半芳香族聚酰胺類(lèi)聚合物纖維全部熔融的溫度即330℃、10n/mm2的壓力下進(jìn)行5分鐘壓縮成型，成型為平板。
得到的平板的密度為1.46g/cm3、厚度為1.5mm。
(6)得到的平板的外觀(guān)良好，在室溫下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為372mpa、24gpa，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為310mpa、21gpa，其保持率分別為83％、88％，耐熱性?xún)?yōu)異。
[實(shí)施例6]
(1)在實(shí)施例5的(4)中使用50重量％耐熱性熱塑性纖維、并使用40重量％切斷長(zhǎng)度為13mm的對(duì)位芳族聚酰胺纖維(dupont-toray公司制，kevlar，平均纖度2.2dtex、平均纖維長(zhǎng)度13mm)作為強(qiáng)化纖維、使用10重量％pet類(lèi)粘合劑纖維，除此之外，按照與實(shí)施例5相同的方法得到了平板。
得到的平板的密度為1.31g/cm3、厚度為1.5mm。
得到的平板的外觀(guān)良好，在室溫下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為300mpa、18gpa，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為226mpa、15gpa，其保持率分別為75％、83％，耐熱性?xún)?yōu)異。
[實(shí)施例7]
(1)將peek類(lèi)聚合物(victrex公司制造的“90g”)在80℃下真空干燥了12小時(shí)。
(2)將上述(1)的聚合物在紡絲頭溫度400℃、紡絲速度1500m/分、噴出量50g/分的條件下從圓孔噴嘴噴出，得到了復(fù)絲。接著，將得到的纖維切斷為5mm。
(3)得到的纖維的外觀(guān)良好，沒(méi)有毛刺等，單纖維的平均纖度為8.8dtex、平均纖維長(zhǎng)度為5.1mm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為146℃。
(4)將上述(3)中得到的纖維50重量％(耐熱性熱塑性纖維)、切斷長(zhǎng)度為13mm的pan類(lèi)碳纖維47重量％(平均纖維徑7μm、平均纖維長(zhǎng)度13mm)、以及在參考例1中得到的pet類(lèi)粘合劑纖維(平均纖維長(zhǎng)度10mm)3重量％分散在水中，得到了漿料，使用該漿料進(jìn)行濕法造紙，在100℃下進(jìn)行熱風(fēng)干燥后，得到了單位面積重量為500g/m2的紙。。
(5)將6張得到的紙疊合(總單位面積重量＝3000g/m2)，在peek纖維全部熔融的溫度即430℃、10n/mm2的壓力下進(jìn)行5分鐘壓縮成型，成型為平板。
得到的平板的密度為1.50g/cm3、厚度為1.5mm。
(6)得到的平板的外觀(guān)良好，在室溫下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為352mpa、22gpa，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為275mpa、19gpa，其保持率分別為78％、86％，耐熱性?xún)?yōu)異。
[實(shí)施例8]
(1)在實(shí)施例7的(4)中，使用了30重量％耐熱性熱塑性纖維、65重量％的強(qiáng)化纖維、5重量％的粘合劑纖維，除此之外，按照與實(shí)施例7同樣的方法得到了平板(密度：1.40g/cm3、厚度：1.5mm)。得到的平板的外觀(guān)良好，在室溫下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為325mpa、20gpa，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為235mpa、15gpa，其保持率分別為72％、75％，耐熱性?xún)?yōu)異。
[實(shí)施例9]
(1)將pc類(lèi)聚合物(sabic公司制造的“pcfst”)在80℃下真空干燥了12小時(shí)。
(2)將上述(1)的聚合物在紡絲頭溫度300℃、紡絲速度1500m/分、噴出量50g/分的條件下從圓孔噴嘴噴出，得到了復(fù)絲。接著，將得到的纖維切斷為50mm。
(3)得到的纖維的外觀(guān)良好，沒(méi)有毛刺等，單纖維的平均纖度為2.2dtex、平均纖維長(zhǎng)度為50mm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為132℃。
(4)將上述(3)中得到的纖維65重量％(耐熱性熱塑性纖維)、切斷長(zhǎng)度為13mm的pan類(lèi)碳纖維30重量％(平均纖維徑7μm、平均纖維長(zhǎng)度13mm)、以及在參考例1中得到的pet類(lèi)粘合劑纖維(平均纖維長(zhǎng)度20mm)5重量％混棉并進(jìn)行氣流成網(wǎng)(air-laid)成型，在180℃的熱風(fēng)干燥器中熱處理2分鐘后，得到了單位面積重量為100g/m2的氣流成網(wǎng)纖維網(wǎng)(air-laidweb)。
(5)將30張得到的纖維網(wǎng)疊合(總單位面積重量＝3000g/m2)，在pc纖維全部熔融的溫度即330℃下進(jìn)行壓縮成型，成型為平板。
得到的平板的密度為1.37g/cm3、厚度為1.5mm。
(6)得到的平板的外觀(guān)良好，在室溫下抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為220mpa、18gpa，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為162mpa、16gpa，其保持率分別為74％、89％，耐熱性?xún)?yōu)異。
[比較例1]
(1)將平均纖度2.2dtex、平均纖維長(zhǎng)度10.3mm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度75℃的pet纖維(可樂(lè)麗株式會(huì)社制造的“n701y”)50重量％(熱塑性纖維)、切段長(zhǎng)度為13mm的pan類(lèi)碳纖維47重量％(平均纖維徑7μm、平均纖維長(zhǎng)度13mm)、以及在參考例1中得到的pet類(lèi)粘合劑纖維(平均纖維長(zhǎng)度10mm)3重量％分散在水中，得到了漿料，使用該漿料進(jìn)行濕法造紙，在100℃下熱風(fēng)干燥后，得到了單位面積重量為500g/m2的紙。
(2)將6張得到的紙疊合(總單位面積重量＝3000g/m2)，在pet纖維全部熔融的溫度即200℃、10n/mm2的壓力下進(jìn)行5分鐘壓縮成型，成型為平板。
得到的平板的密度為1.39g/cm3、厚度為1.5mm。
(3)得到的平板的外觀(guān)良好，在室溫下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為200mpa、20gpa，彎曲特性在作為熱塑性纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的75℃下大幅下降，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為50mpa、4gpa，其保持率分別為25％、20％，耐熱性較差。
[比較例2]
(1)在實(shí)施例1的(4)中，使pei纖維變更為10重量％(耐熱性熱塑性纖維)、玻璃纖維變更為80重量％(強(qiáng)化纖維)、pet類(lèi)粘合劑纖維變更為10重量％，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的方法得到了平板(密度：2.01g/cm3、厚度：1.3mm)。得到的平板外觀(guān)良好，在室溫下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為120mpa、8gpa，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為60mpa、5gpa，其保持率分別為50％、63％，耐熱性較差。可以認(rèn)為這是由于熱塑性樹(shù)脂在成型品中所占的量少，浸滲性差所致。
[比較例3]
(1)除了在實(shí)施例1的(3)中將耐熱性熱塑性纖維的平均纖度變更為20dtex以外，按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行濕式造紙，嘗試進(jìn)行了無(wú)紡布的試制，但是由于耐熱性熱塑性纖維的纖度較大，因此構(gòu)成無(wú)紡布的耐熱性熱塑性纖維的構(gòu)成根數(shù)減少，網(wǎng)眼變粗。由此導(dǎo)致在造紙工序中玻璃纖維的分散性差，進(jìn)而導(dǎo)致玻璃纖維從無(wú)紡布的間隙中脫落，因此工序通過(guò)性極差，無(wú)法重現(xiàn)性良好地試制無(wú)紡布。
[比較例4]
(1)除了在實(shí)施例1的(3)中將耐熱性熱塑性纖維的平均纖維長(zhǎng)度變更為70.8mm以外，按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行濕式造紙，嘗試進(jìn)行了無(wú)紡布的試制，但是由于耐熱性熱塑性纖維的纖維長(zhǎng)度較長(zhǎng)，因此耐熱性熱塑性纖維彼此纏繞，玻璃纖維的分散性差，工序通過(guò)性極差，無(wú)法重現(xiàn)性良好地試制無(wú)紡布。
[比較例5]
(1)除了在實(shí)施例1中將粘合劑纖維變更為pva類(lèi)粘合劑纖維(可樂(lè)麗株式會(huì)社制造，spg05611)以外，按照與實(shí)施例1相同的方法得到了平板，但是在平板上形成了很多氣泡。如同由于在加熱成型中存在臭氣而推測(cè)的那樣，可認(rèn)為在高溫下的加熱壓縮工序中作為粘合劑纖維的pva類(lèi)纖維分解而產(chǎn)生氣體，因此引起了外觀(guān)不良。因此，得到的成型品在室溫下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為220mpa、9gpa，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為150mpa、6gpa，其保持率分別為68％、67％，耐熱性較差。
[比較例6]
(1)除了在實(shí)施例1中將粘合劑纖維變更為pe類(lèi)粘合劑纖維以外，按照與實(shí)施例相同的方法得到了平板(密度：1.29g/cm3、厚度：1.5mm)。得到的平板的外觀(guān)良好，在室溫下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為200mpa、8gpa，在100℃下的抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為100mpa、4gpa，其保持率分別為50％，耐熱性較差。
由表1的實(shí)施例1～9可知，由以特定的比例含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上的耐熱性熱塑性纖維和強(qiáng)化纖維的無(wú)紡布形成的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體不僅彎曲特性?xún)?yōu)異，而且耐熱性?xún)?yōu)異。
另一方面，由表2的結(jié)果可知，對(duì)于構(gòu)成無(wú)紡布的耐熱性熱塑性纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于100℃的比較例1而言，雖然在室溫下的抗彎強(qiáng)度和彎曲彈性模量處于沒(méi)問(wèn)題的范圍內(nèi)，但在100℃下的抗彎強(qiáng)度和彎曲彈性模量大幅降低。
另外，對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度雖然為100℃以上、但耐熱性熱塑性樹(shù)脂相對(duì)于強(qiáng)化纖維的混合比例較少的比較例2而言，不僅在室溫下的抗彎強(qiáng)度降低，而且也無(wú)法在100℃下保持抗彎強(qiáng)度和彎曲彈性模量。
此外，在耐熱性熱塑性纖維的平均纖度、平均纖維長(zhǎng)度較大的情況下(比較例3和4)，工序通過(guò)性大幅變差，無(wú)法得到重現(xiàn)性良好的無(wú)紡布。
此外，對(duì)于使用熱壓粘溫度下發(fā)生熱分解的pva纖維作為粘合劑纖維的比較例5而言，與實(shí)施例1相比，不僅在室溫下的抗彎強(qiáng)度和彎曲彈性模量較低，而且也無(wú)法在100℃下保持抗彎強(qiáng)度和彎曲彈性模量。
對(duì)于使用了耐熱性比pet類(lèi)粘合劑纖維差的pe纖維作為粘合劑纖維的比較例6而言，與實(shí)施例1相比，不僅在室溫下的抗彎強(qiáng)度和彎曲彈性模量較低，而且也無(wú)法在100℃下保持抗彎強(qiáng)度和彎曲彈性模量。
工業(yè)實(shí)用性
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種兼具優(yōu)異的力學(xué)物性和耐熱性，特別適用于有較多機(jī)會(huì)暴露于高溫環(huán)境下的用途的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體。另外，本發(fā)明的耐熱性樹(shù)脂復(fù)合體不需要特別的加熱成型工序，能夠通過(guò)壓縮成型、gmt成型等通常的加熱成型工序廉價(jià)地制造，此外，能夠根據(jù)目的自由地設(shè)計(jì)其形狀，可以極其有效地用于以一般工業(yè)材料領(lǐng)域、電氣/電子領(lǐng)域、土木/建筑領(lǐng)域、航空器/汽車(chē)/鐵路/船舶領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)材料領(lǐng)域、光學(xué)材料領(lǐng)域、醫(yī)療材料領(lǐng)域等為代表的多種用途中。
如上所述，對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種追加補(bǔ)充、更改或刪除，上述情況也包含于本發(fā)明的范圍內(nèi)。