本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2013年11月27日、發(fā)明名稱為“涂層劑”的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)no.201380071019.9(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮閜ct/jp2013/006973)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及一種新型的涂層劑，尤其是涉及與塑料基材的密合性優(yōu)異的涂層劑。本申請(qǐng)對(duì)2013年1月28日提出申請(qǐng)的第2013-013092號(hào)日本專利申請(qǐng)主張優(yōu)先權(quán)，并將該申請(qǐng)的內(nèi)容并入本文中。
背景技術(shù)：
：具有芳基的化合物作為提供具有透明性和高折射率的聚合物(光學(xué)材料)的單體而為人們所知。例如，專利文獻(xiàn)1、2中記載了具有三苯基甲硅烷基的化合物可作為透鏡、棱鏡等的光學(xué)材料使用。此外，專利文獻(xiàn)3中記載了具有4個(gè)苯基的化合物可用于光學(xué)元件中。但是，含有上述化合物的涂層劑與塑料基材的密合性優(yōu)異這點(diǎn)尚未為人所知?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開昭63-145310號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特開昭63-145287號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3：wo2009/139476號(hào)小冊(cè)子技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的課題在于提供一種涂層劑，所述涂層劑能夠形成與塑料基材的密合性優(yōu)異、具有透明性和高折射率的層。為了解決上述課題，本申請(qǐng)的發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)式(i)表示的化合物可提供能形成與塑料基材的密合性優(yōu)異的層的涂層劑，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及：(1)一種涂層劑，含有式(i)表示的化合物。式(i)[式(i)中，a為下述化學(xué)式2；z為碳原子或硅原子；r2為氫原子、羥基、直鏈或支鏈的c1～c6的烷基、直鏈或支鏈的c1～c6的烷氧基、c3～c6的環(huán)狀烷基、或c3～c6的環(huán)狀烷氧基；x為：?jiǎn)捂I，可包含氧原子、硫原子、硒原子、-nr-(式中，r表示氫原子或c1～c6的烷基。)、c3～c6的二價(jià)脂肪族環(huán)基、c6～c10的亞芳基、酰胺結(jié)構(gòu)或氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的c1～c20的亞烷基，c3～c10的二價(jià)脂肪族環(huán)基，或c6～c10的亞芳基；y為可聚合的官能團(tuán)；n為整數(shù)2或3；m為整數(shù)1或2；l為整數(shù)0或1，n+m+l＝4。n為整數(shù)2或3時(shí)，a可以相同也可以不同。化學(xué)式2(r1表示供電子性基團(tuán)，a表示0～5的整數(shù)，a’表示0～7的整數(shù)。)](2)一種涂層劑，含有式(i)表示的化合物。式(i)[式中，a為下述化學(xué)式4；z為碳原子或硅原子；r2為氫原子、羥基、直鏈或支鏈的c1～c6的烷基、直鏈或支鏈的c1～c6的烷氧基、c3～c6的環(huán)狀烷基、或c3～c6的環(huán)狀烷氧基；x為：?jiǎn)捂I，可包含氧原子、硫原子、硒原子、-nr-(式中，r表示氫原子或c1～c6的烷基。)、c3～c6的二價(jià)脂肪族環(huán)基、c6～c10的亞芳基、酰胺結(jié)構(gòu)或氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的c1～c20的亞烷基，c3～c10的二價(jià)脂肪族環(huán)基，或c6～c10的亞芳基；y為可聚合的官能團(tuán)；n為整數(shù)2或3；m為1；l為整數(shù)0或1，n+m+l＝4。n為整數(shù)2或3時(shí)，a可以相同也可以不同。化學(xué)式4(r1表示供電子性基團(tuán)，a表示0～5的整數(shù)，a’表示0～7的整數(shù)。)](3)一種涂層劑，含有式(i)表示的化合物。式(i)[式中，a為下述化學(xué)式6；z為碳原子或硅原子；r2為氫原子、羥基、直鏈或支鏈的c1～c6的烷基、直鏈或支鏈的c1～c6的烷氧基、c3～c6的環(huán)狀烷基、或c3～c6的環(huán)狀烷氧基；x為：?jiǎn)捂I，可包含氧原子、硫原子、硒原子、-nr-(式中，r表示氫原子或c1～c6的烷基。)、c3～c6的二價(jià)脂肪族環(huán)基、c6～c10的亞芳基、酰胺結(jié)構(gòu)或氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的c1～c20的亞烷基，c3～c10的二價(jià)脂肪族環(huán)基，或c6～c10的亞芳基；y為可聚合的官能團(tuán)；n為3；m為1；l為0。a可以相同也可以不同?；瘜W(xué)式6(r1表示供電子性基團(tuán)，a表示0～5的整數(shù)，a’表示0～7的整數(shù)。)](4)如上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的涂層劑，其特征在于，含有式(i)表示的化合物的涂層劑還含有金屬化合物。(5)如上述(4)所述的涂層劑，其特征在于，金屬化合物為氧化鋯。(6)如上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的涂層劑，其特征在于，含有式(i)表示的化合物的涂層劑還含有式(ii)表示的有機(jī)硅烷化合物的縮合物，r4si(r3)3(ii)(式中，r4表示c2～c8的鏈烯基、c6～c10的芳基、或可以被環(huán)氧基、縮水甘油基氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代的c1～c30的烷基，r3為羥基或水解性基團(tuán)。)(7)一種成型體，其特征在于，直接設(shè)置有下述層，所述層是將上述(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的涂層劑涂布在基材上、使上述涂層劑固化而得到的。(8)如上述(7)所述的成型體，其特征在于，基材為塑料基材。(9)一種成型體，其特征在于，在上述(7)或(8)所述的成型體上還設(shè)置有具有功能性的層合膜。(10)如上述(9)所述的成型體，其特征在于，具有功能性的層合膜為氧化銦錫膜。根據(jù)本發(fā)明，可提供能形成對(duì)塑料基材(特別是環(huán)烯烴聚合物基材)的密合性優(yōu)異的高折射率層的涂層劑。此外，上述涂層劑中含有有機(jī)硅烷化合物的縮合物時(shí)，可作為有機(jī)－無機(jī)復(fù)合膜或用于形成有機(jī)－無機(jī)復(fù)合膜的組合物使用。此外，利用本發(fā)明的涂層劑形成的層的密合性優(yōu)異，可將該層用作粘合層、中間層。可以介由本發(fā)明的膜層合以往不能直接涂布在塑料基材上的功能性膜。具體實(shí)施方式1涂層劑(式(i)的化合物)本發(fā)明的涂層劑含有下式(i)表示的化合物。式(i)表示的化合物可以為單獨(dú)一種，也可以為兩種以上的混合物。式(i)式中，a為下述化學(xué)式8；z為碳原子或硅原子；r2為氫原子、羥基、直鏈或支鏈的c1～c6的烷基、直鏈或支鏈的c1～c6的烷氧基、c3～c6的環(huán)狀烷基、或c3～c6的環(huán)狀烷氧基；x為：?jiǎn)捂I，可包含氧原子、硫原子、硒原子、-nr-(式中，r表示氫原子或c1～c6的烷基。)、c3～c6的二價(jià)脂肪族環(huán)基、c6～c10的亞芳基、酰胺結(jié)構(gòu)或氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的c1～c20的亞烷基，c3～c10的二價(jià)脂肪族環(huán)基，或c6～c10的亞芳基；y為可聚合的官能團(tuán)；n為整數(shù)2或3；m為整數(shù)1或2；l為整數(shù)0或1，n+m+l＝4。n為整數(shù)2或3時(shí)，a可以相同也可以不同?；瘜W(xué)式8(r1表示供電子性基團(tuán)，a表示0～5的整數(shù)，a’表示0～7的整數(shù)。)作為供電子性基團(tuán)r1，可舉出羥基、c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、c1～c6的烷基硫基、c6～c10的芳基、c6～c10的芳基氧基。供電子性基團(tuán)r1的具體示例如下所述。作為“c1～c6的烷基”，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。作為“c1～c6的烷氧基”，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作為“c1～c6的烷基硫基”，可舉出甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、仲丁基硫基、異丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基等。作為“c6～c10的芳基”，可舉出苯基、萘基等。作為“c6～c10的芳基氧基”，可舉出苯氧基、萘氧基等。取代基x的具體示例如下所述?！癱1～c20的亞烷基”為二價(jià)碳鏈，例如可舉出亞甲基鏈、1,2-亞乙基鏈、1,3-亞丙基鏈、甲基-1,2-亞乙基鏈、1,4-亞丁基鏈、1,2-二甲基-1,2-亞乙基鏈、1,5-亞戊基鏈、1-甲基-1,4-亞丁基鏈、2-甲基-1,4-亞丁基鏈、1,6-亞己基鏈、1,8-亞辛基鏈、1,10-亞癸基鏈、1,20-亞二十烷基等。作為-nr-中的r的“c1～c6的烷基”，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。作為“c3～c6的二價(jià)脂肪族環(huán)基”，可舉出1,1-亞環(huán)丙基、1,2-亞環(huán)丙基、1,2-亞環(huán)丁基、1,3-亞環(huán)丁基、1,2-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基等。作為“c6～c10的亞芳基”，可舉出1,2-亞苯基、1,4-亞苯基、1,2-亞萘基、1,5-亞萘基等。關(guān)于氧原子、硫原子、硒原子，例如為氧原子時(shí)，包括為-o-和-co-的情形。作為為“可包含氧原子、硫原子、硒原子、-nr-(式中，r表示氫原子或c1～c6的烷基。)、c3～c6的二價(jià)脂肪族環(huán)基、c6～c10的亞芳基、酰胺結(jié)構(gòu)或氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的c1～c20的亞烷基”的x，具體而言，可舉出下述基團(tuán)?；瘜W(xué)式9化學(xué)式10化學(xué)式10表示的結(jié)構(gòu)中，下述化學(xué)式11表示的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的?；瘜W(xué)式11化學(xué)式12化學(xué)式13化學(xué)式13表示的結(jié)構(gòu)中，下述化學(xué)式14表示的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的?；瘜W(xué)式14化學(xué)式15本文中，r5、r6表示供電子性基團(tuán)，可舉出羥基、c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、c1～c6的烷基硫基、c6～c10的芳基、c6～c10的芳基氧基。供電子性基團(tuán)r5、r6的具體示例如下所述。作為“c1～c6的烷基”，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。作為“c1～c6的烷氧基”，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作為“c1～c6的烷基硫基”，可舉出甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、仲丁基硫基、異丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基等。作為“c6～c10的芳基”，可舉出苯基、萘基等。作為“c6～c10的芳基氧基”，可舉出苯氧基、萘氧基等。此外，a”、a”’獨(dú)立地為0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0或1，n1為1～20的整數(shù)，優(yōu)選為1～10的整數(shù)，更優(yōu)選為1～5的整數(shù)。n2為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～5的整數(shù)，更優(yōu)選為1～2的整數(shù)。n3和n4獨(dú)立地為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～5的整數(shù)。m1為整數(shù)0或1。作為可聚合的官能團(tuán)y，可舉出-o-co-(o)m2-cr＝ch2(其中，式中m2表示0或1，r表示氫原子或甲基)、-ch＝ch2、烯丙基氧基、烯丙基氧基羰基氧基、環(huán)氧基、或下述化學(xué)式16所示的官能團(tuán)等用于形成聚酯、聚氨酯、多異氰酸酯或聚碳酸酯的官能團(tuán)等?；瘜W(xué)式16作為本發(fā)明的式(i)表示的化合物的具體示例，可舉出下述化合物?；瘜W(xué)式17本發(fā)明的式(i)表示的化合物可通過已知的方法進(jìn)行制造，例如可通過日本特開昭63-145287號(hào)公報(bào)、wo2009/139476號(hào)小冊(cè)子等中記載的方法進(jìn)行制造。具體如下所述。1)3-(甲基)丙烯?；趸交柰椤?-烯丙基氧基羰基氧基丙基三苯基硅烷的情況下在吡啶、三乙胺等脫氯化氫劑的存在下分別使(甲基)丙烯酰氯或氯甲酸烯丙酯與3-羥基丙基三苯基硅烷(其是在堿性條件下將市售的三苯基硅烷與乙酸烯丙酯的加成物水解而得到的)反應(yīng)，由此進(jìn)行制造。2)3-烯丙基氧基丙基三苯基硅烷的情況下可使市售的三苯基硅烷與二烯丙基醚加成從而進(jìn)行制造。3)3-丙烯?；趸一趸谋交柰榈那闆r下可按照如下所述方法進(jìn)行制造。化學(xué)式18上式中，tips表示三異丙基甲硅烷基。(其他成分)其他共聚性化合物此外，還可以包含式(i)表示的化合物以外的其他共聚性化合物。式(i)表示的化合物以外的其他共聚性化合物，可根據(jù)熔點(diǎn)、粘度或折射率等調(diào)整目的適宜地選擇，沒有特別限定，例如可舉出以下化合物?？膳e出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰酸酯等(甲基)丙烯酸酯類，鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯等烯丙基酯類，苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等芳香族烯烴類等。全部聚合性化合物中所包含的式(i)的化合物的比例，優(yōu)選為30mol％以上，更優(yōu)選為50mol％以上。聚合引發(fā)劑此外，本發(fā)明的涂層劑也可以包含聚合引發(fā)劑。這里，作為聚合反應(yīng)，可舉出光聚合反應(yīng)、熱聚合反應(yīng)等，但無需考慮熱對(duì)塑料基材的影響的光聚合反應(yīng)是優(yōu)選的。作為用于光聚合反應(yīng)中的光線，可舉出紫外線或可見光線，但從聚合速度快的方面考慮優(yōu)選紫外線。作為光聚合引發(fā)劑，可舉出(a)通過光照射產(chǎn)生陽(yáng)離子種類(cationicspecies)的化合物，和(b)通過光照射產(chǎn)生活性自由基種類(radicalspecies)的化合物等。作為通過光照射產(chǎn)生陽(yáng)離子種類的化合物，例如可舉出如下構(gòu)成的鎓鹽，其中，陽(yáng)離子部分為锍、碘鎓、重氮鎓(diazonium)、銨、(2,4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe陽(yáng)離子，陰離子部分為bf4-、pf6-、sbf6-、[bx4]-(其中，x為至少經(jīng)2個(gè)以上的氟或三氟甲基取代的苯基)。具體而言，作為锍鹽，可舉出雙[4-(二苯硫鎓)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯硫鎓)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯硫鎓)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽、雙[4-(二苯硫鎓)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽等。作為碘鎓鹽，可舉出二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。作為重氮鎓鹽，可舉出苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、苯基重氮鎓四氟硼酸鹽、苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。作為銨鹽，可舉出1-芐基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-芐基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-芐基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-芐基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。作為(2,4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe鹽，可舉出(2,4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe(ii)六氟磷酸鹽、(2,4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe(ii)六氟銻酸鹽、2,4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe(ii)四氟硼酸鹽、2,4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe(ii)四(五氟苯基)硼酸鹽等。作為通過光照射產(chǎn)生活性自由基種類的化合物，例如可舉出苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、氧雜蒽酮(xanthone)、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基縮酮(benzildimethylketal)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。熱聚合引發(fā)劑是指通過加熱產(chǎn)生自由基的化合物，例如可舉出有機(jī)過氧化物、偶氮化合物及氧化還原引發(fā)劑等。作為上述有機(jī)過氧化物，可舉出過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫及過氧化二異丙苯、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、過氧化馬來酸叔丁酯之類的過氧化物；1,6-雙(叔丁基過氧化碳酰氧基)己烷等過氧化碳酸酯；過氧化縮酮；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽等。作為上述偶氮化合物，可舉出2,2’-偶氮雙丙烷、2,2’-二氯-2,2’-偶氮雙丙烷、1,1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2’-偶氮雙異丁烷、2,2’-偶氮雙異丁基酰胺、2,2’-偶氮雙異丁腈(aibn)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、2,2’-二氯-2,2’-偶氮雙丁烷、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、3,5-二羥基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。作為上述氧化還原引發(fā)劑，例如可舉出過氧化氫-鐵(ii)鹽、有機(jī)過氧化物-二甲基苯胺、鈰(iv)鹽-醇等的組合。關(guān)于本發(fā)明中所使用的聚合引發(fā)劑的配合量，相對(duì)于全部聚合性化合物的總量而言，優(yōu)選配合0.01～20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％。需要說明的是，本發(fā)明中，可根據(jù)需要添加敏化劑。例如，可使用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯甲酸乙酯、對(duì)二甲基氨基苯甲酸異戊酯、n,n-二甲基芐胺及4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。(其他成分)此外，根據(jù)需要，可以在無損于本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)向本發(fā)明的涂層劑中配合有機(jī)硅烷化合物的縮合物、金屬化合物、有機(jī)溶劑、紫外線吸收劑、染料、防銹劑、防腐劑等添加成分。有機(jī)硅烷化合物的縮合物為了層合有機(jī)－無機(jī)層，本發(fā)明的涂層劑中可以含有有機(jī)硅烷化合物的縮合物。由此，可形成與基材粘接性良好的有機(jī)－無機(jī)復(fù)合膜?？刹捎靡阎墓璐伎s合方法將式(ii)表示的有機(jī)硅烷化合物制造成有機(jī)硅烷化合物的縮合物。r4si(r3)3(ii)式中，r4表示c2～c8的鏈烯基、c6～c10的芳基、或可以被環(huán)氧基、縮水甘油基氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代的c1～c30的烷基，r3表示羥基或水解性基團(tuán)。作為r4中的c2～c8的鏈烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、2-丙烯基等。作為c1～c30的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。作為c6～c10的芳基，可舉出苯基、萘基等。所謂r3的水解性基團(tuán)，例如是指下述基團(tuán)，所述基團(tuán)通過在無催化劑且共存有過量的水的條件下于25℃～100℃進(jìn)行加熱，可水解生成硅醇基、或形成硅氧烷縮合物，具體而言，可舉出烷氧基、酰氧基、鹵素基團(tuán)、異氰酸酯基等，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷氧基或碳原子數(shù)1～6的酰氧基。這里，作為碳原子數(shù)1～4的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等；作為碳原子數(shù)1～6的酰氧基，可舉出乙酰基氧基、苯甲?；趸?。作為鹵素，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。此外，對(duì)于本發(fā)明中使用的式(ii)表示的有機(jī)硅烷化合物而言，優(yōu)選以下基團(tuán)：所述基團(tuán)使得式(ii)表示的有機(jī)硅烷化合物的由fedors推算法求出的溶解度參數(shù)(sp1)小于式(i)表示的化合物的由fedors推算法求出的溶解度參數(shù)(sp2)，并且二者之差為1.6以上。sp1比sp2小、且二者之差為1.6以上時(shí)，具有無機(jī)成分容易偏析在涂膜表面上的優(yōu)點(diǎn)。這里，所謂溶解度參數(shù)(sp值)，是基于下述fedors推算法計(jì)算出的值。fedors式：sp值(δ)＝(ev/v)1/2＝(σδei/σδvi)1/2ev：蒸發(fā)能v：摩爾體積δei：各成分的原子或原子團(tuán)的蒸發(fā)能δvi：各原子或原子團(tuán)的摩爾體積用于上述式的計(jì)算的各原子或原子團(tuán)的蒸發(fā)能、摩爾體積可參照r.f.fedors,polym.eng.sci.,14,147(1974)。由于式(i)表示的化合物和式(ii)表示的有機(jī)硅化合物的溶解度參數(shù)(sp值)可基于fedors推算法進(jìn)行計(jì)算，因此可基于預(yù)先算出的sp值來確定式(i)表示的化合物和式(ii)表示的有機(jī)硅化合物的組合。例如，使用3-丙烯?；趸交柰?sp值：10.21)作為式(i)表示的化合物時(shí)，作為sp值比三苯基硅烷化合物的sp值小1.6以上的有機(jī)硅烷化合物，可舉出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等(這些化合物的sp值均為8.61以下)。層中的式(i)表示的化合物(和其他共聚性化合物(若存在的話))與式(ii)表示的有機(jī)硅烷化合物的縮合物的質(zhì)量比優(yōu)選為99：1～55：45。作為硅醇縮合催化劑，只要能使式(ii)表示的化合物中的水解性基團(tuán)水解、使硅醇縮合從而形成硅氧烷鍵，則沒有特別限定，可舉出選自由有機(jī)金屬、有機(jī)酸金屬鹽、金屬氫氧化物、酸、堿、金屬螯合物、它們的水解物、及它們的縮合物組成的組中的至少1種。硅醇縮合催化劑可單獨(dú)使用1種，或組合使用2種以上。作為有機(jī)金屬，例如可舉出四甲基鈦、四丙基鋯等烷基金屬化合物；金屬丙醇鹽、金屬異丙醇鹽、金屬正丁醇鹽(具體而言為四異丙醇鈦、四丁醇鋯)等金屬醇化物等。有機(jī)酸金屬鹽是由從金屬離子和有機(jī)酸獲得的鹽構(gòu)成的化合物，作為有機(jī)酸，可舉出羧酸類(乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等)、含硫有機(jī)酸(磺酸、亞磺酸等)、酚類化合物、烯醇類化合物、肟類化合物、酰亞胺類化合物、芳香族磺酰胺等呈酸性的有機(jī)化合物。具體可舉出羧酸金屬鹽、磺酸金屬鹽、苯酚金屬鹽等。金屬氫氧化物是具有氫氧化物離子作為陰離子的金屬化合物。作為金屬螯合物，優(yōu)選為具有羥基或水解性基團(tuán)的金屬螯合物，更優(yōu)選為具有2個(gè)以上的羥基或水解性基團(tuán)的金屬螯合物。需要說明的是，所謂具有2個(gè)以上的羥基或水解性基團(tuán)，是指水解性基團(tuán)和羥基的總數(shù)為2個(gè)以上。作為水解性基團(tuán)，例如可舉出烷氧基、酰氧基、鹵素基團(tuán)、異氰酸酯基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷氧基、碳原子數(shù)1～4的酰氧基。此外，作為上述金屬螯合物，優(yōu)選為β-酮羰基化合物、β-酮酸酯化合物及α-羥基酯化合物，具體而言，可舉出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β-酮酸酯類；乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮類；乙醇酸、乳酸等羥基羧酸等配位的化合物。此外，作為上述有機(jī)金屬、有機(jī)酸金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬螯合物中的金屬，可舉出鈦(ti)、鋯(zr)、鋁(al)、硅(si)、鍺(ge)、銦(in)、錫(sn)、鉭(ta)、鋅(zn)、鎢(w)、鉛(pb)等，其中優(yōu)選鈦(ti)、鋯(zr)、鋁(al)、錫(sn)，特別優(yōu)選鈦(ti)。這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上。作為酸，可舉出有機(jī)酸、無機(jī)酸，具體而言，例如，作為有機(jī)酸，可舉出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸等，作為無機(jī)酸，可舉出鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。這里，通過光照射產(chǎn)生酸的光產(chǎn)酸劑具體為二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、三苯基鏻六氟磷酸鹽等也包括在酸中。作為堿，可舉出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等強(qiáng)堿類，有機(jī)胺類、有機(jī)胺的羧酸中和鹽、季銨鹽等。硅醇縮合催化劑的配合比相對(duì)于有機(jī)硅烷化合物的質(zhì)量而言為1：99～99：1，優(yōu)選為1：99～50：50。金屬化合物為了提高所形成的層的折射率和硬度，可以在本發(fā)明的涂層劑中添加金屬化合物。作為金屬化合物，可舉出作為上述有機(jī)硅烷化合物、硅醇縮合催化劑而示例的有機(jī)金屬、有機(jī)酸金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬螯合物，但作為除此以外的金屬化合物，可舉出金屬氧化物，具體而言，可舉出二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷之類的金屬氧化物粒子等。特別優(yōu)選氧化鋯。作為粒子的形狀，可舉出球狀、多孔質(zhì)粉末、鱗片狀、纖維狀等，但更優(yōu)選為多孔質(zhì)粉末狀。此外，作為本發(fā)明的金屬氧化物粒子，也可以使用膠體狀金屬氧化物粒子。具體而言，可舉出膠體狀二氧化硅、膠體狀鋯，可舉出水分散膠體狀、或有機(jī)溶劑(甲醇或異丙醇等)分散膠體狀的金屬氧化物粒子。有機(jī)溶劑本發(fā)明的涂層劑中可以包含有機(jī)溶劑。作為可使用的代表性的有機(jī)溶劑，包括醚類、酯類、脂肪族烴類、芳香族烴類、酮類、有機(jī)鹵化物類等，其中，從安全性等方面考慮，優(yōu)選醚類、酯類、脂肪族烴類。作為醚類的具體化合物，可舉出二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚；作為酯類的具體化合物，可舉出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯、丁酸乙酯、異戊酸異戊酯；作為脂肪族系烴類的具體化合物，可舉出正己烷、正庚烷、環(huán)己烷；作為芳香族系的具體化合物，可舉出甲苯、二甲苯；作為酮類的具體化合物，可舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮；作為有機(jī)鹵化物類的具體化合物，可舉出三氯乙烷、三氯乙烯等。此外，也可以使用丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等比較不活性的溶劑。其中，考慮到本發(fā)明在自然環(huán)境下的開放體系中使用的情況較多，具有芳香性的包含乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸庚酯、丁酸乙酯、異戊酸異戊酯等酯類而成的溶劑是優(yōu)選的。2成型體本發(fā)明的成型體中直接設(shè)置有下述層，所述層是將上述含有式(i)表示的化合物的涂層劑涂布在塑料基材上、使上述涂層劑固化而得到的層。(基材)作為本發(fā)明的涂層劑可使用的基材，優(yōu)選塑料基材，例如可舉出環(huán)烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、液晶聚合物樹脂、聚醚砜，可特別合適地使用環(huán)烯烴樹脂。(涂層的形成)1)涂層劑的制備通常，將上式(i)表示的化合物、以及根據(jù)需要將上述有機(jī)硅烷化合物的縮合物、光聚合引發(fā)劑、金屬化合物等混合在有機(jī)溶劑中來制備本發(fā)明的涂層劑。需要說明的是，含有有機(jī)硅烷化合物的縮合物時(shí)，也稱為有機(jī)－無機(jī)復(fù)合膜或用于形成有機(jī)－無機(jī)復(fù)合膜的組合物。作為使用的溶劑，可舉出上文所述的有機(jī)溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，或組合使用2種以上。此外，為了提高所得到的涂膜的硬度，也可以添加四官能硅烷、膠體狀二氧化硅。作為四官能硅烷，例如可舉出四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四芐氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(甲基)丙烯酰氧基硅烷、四[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)硅烷、四環(huán)氧丙氧基硅烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)硅烷、四(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)硅烷。此外，作為膠體狀二氧化硅，可舉出水分散膠體狀二氧化硅、有機(jī)溶劑(甲醇或異丙醇等)分散膠體狀二氧化硅。此外，為了實(shí)現(xiàn)所得到的涂膜的著色、厚膜化、防止紫外線透過至基底、抗蝕性的賦予、耐熱性等各種特性，還可以另外添加·分散填充劑。作為該填充劑，可舉出例如有機(jī)顏料、無機(jī)顏料等非水溶性的顏料或顏料以外的粒子狀、纖維狀或鱗片狀的金屬和合金及它們的氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作為該填充劑的具體例，可舉出粒子狀、纖維狀或鱗片狀的鐵、銅、鋁、鎳、銀、鋅、鐵氧體、炭黑、不銹鋼、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷、合成莫來石、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、消石灰、石膏、滑石、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、膨潤(rùn)土、云母、鋅綠、鉻綠、鈷綠、維利迪安顏料(viridian)、吉勒特綠(guignet’sgreen)、鈷鉻綠、舍勒綠(scheele’sgreen)、綠土、錳綠、顏料綠(pigmentgreen)、群青、鐵藍(lán)、石青、鈷青、青天藍(lán)、硼酸銅、鉬藍(lán)、硫化銅、鈷紫、馬爾斯紫、錳紫、顏料紫、氧化亞鉛、鉛酸鈣、鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、密陀僧、顏料黃、氧化亞銅、鎘紅、硒紅、鉬朱紅(chromevermilion)、氧化鐵紅、鋅白、銻白、堿式硫酸鉛、鈦白、鋅鋇白(lithopone)、硅酸鉛、氧化鋯、鎢白、含鉛氧化鋅、banchison白(banchisonwhite)、鄰苯二甲酸鉛、錳白、硫酸鉛、石墨、骨炭(boneblack)、金剛黑(diamondblack)、熱裂解炭黑、植物性黑、鈦酸鉀晶須、二硫化鉬等。除此以外，還可以添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等已知的脫水劑、各種表面活性劑、上述以外的硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、染料、分散劑、增稠劑、勻染劑等添加劑。作為用于形成本發(fā)明的涂層的溶液中的固態(tài)成分，優(yōu)選為1～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～60質(zhì)量％。2)涂層的形成關(guān)于本發(fā)明的涂層，使用光聚合引發(fā)劑時(shí)，可經(jīng)由下述工序來制造，所述工序?yàn)椋汗ば?a)，將上述涂層劑涂布在基體上，進(jìn)行干燥；工序(b)，照射包含紫外線的光，將涂層劑固化。使用熱聚合引發(fā)劑時(shí)，作為上述工序(b)，代替照射光而進(jìn)行加熱即可。經(jīng)由上述工序(b)來進(jìn)行式(i)表示的化合物的聚合，并且含有式(ii)表示的有機(jī)硅烷化合物的縮合物時(shí)，本發(fā)明中的涂層膜成為膜表面部的碳原子含量較之膜內(nèi)部(與基材的接合部附近)的碳原子含量少的構(gòu)成，可在膜表面形成硅烷化合物的縮合物的濃縮層。作為涂層劑的涂布方法，可以采用已知的涂布方法，例如可舉出浸涂法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、旋涂法、簾式涂布法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴射法等。此外，對(duì)于形成的膜厚沒有特別限定，例如為0.1～200μm左右。作為涂布涂層劑而形成的層的干燥處理，例如，優(yōu)選于40～200℃進(jìn)行0.5～120分鐘左右，更優(yōu)選于60～120℃進(jìn)行1～60分鐘左右。紫外線的照射可使用例如高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、準(zhǔn)分子燈等已知的裝置進(jìn)行。(功能性層合膜)可以在使用本發(fā)明的涂層劑形成的層上設(shè)置功能性層合膜。由于使用本發(fā)明的涂層劑形成的層與塑料基材的密合性非常好，因此可以將該層用作粘合層、中間層?？梢越橛杀景l(fā)明的膜使功能性膜(其以往是不能直接涂布在塑料基材上的)層合?？梢詫雍隙鄬樱送?，也可以在多層上進(jìn)一步涂布本發(fā)明的涂層劑，再進(jìn)行層合。作為功能性層合膜，可舉出透明導(dǎo)電膜、氣體阻隔性膜。作為透明導(dǎo)電膜，可舉出摻雜錫的氧化銦膜(ito膜)、摻雜氟的氧化錫膜(fto膜)、摻雜銻的氧化鋅膜、摻雜銦的氧化鋅膜等。氣體阻隔性膜只要具有對(duì)氧、水蒸氣等的氣體阻隔性即可，沒有特別限定，優(yōu)選為無機(jī)化合物的薄膜，特別優(yōu)選為含有選自由鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛組成的組中的金屬元素的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或它們的復(fù)合物的薄膜。上述功能性層合膜的厚度通常為10～300nm，優(yōu)選為10～200nm，更優(yōu)選為10～100nm。關(guān)于在使用涂層劑形成的層上形成由無機(jī)化合物構(gòu)成的透明導(dǎo)電性膜或氣體阻隔性膜的方法，可通過已知的方法形成，可通過濺射法、真空蒸鍍法、離子電鍍法等物理方法、噴涂法、浸漬法、熱cvd法、等離子體cvd法等化學(xué)方法等進(jìn)行。例如，利用濺射法等，通過將例如使硅化合物在氧氣的存在下燒結(jié)而成的物體等用作為靶，也可以形成由氧化硅構(gòu)成的膜，也可以通過以金屬硅為靶在氧的存在下進(jìn)行反應(yīng)性濺射來成膜。此外，利用等離子體cvd法，將硅烷氣體與氧氣和氮?dú)庖煌┙o至已產(chǎn)生等離子體的腔室中，使其發(fā)生反應(yīng)，由此可在基板上形成由氮氧化硅構(gòu)成的膜。此外，利用熱cvd法等，通過例如將含有硅化合物的有機(jī)溶劑溶液等用作蒸發(fā)物，可形成由氧化硅構(gòu)成的膜。本發(fā)明中，特別優(yōu)選通過濺射法、真空蒸鍍法、離子電鍍法或等離子體cvd法成膜。此外，形成功能性層合膜時(shí)，根據(jù)需要，可以對(duì)使用涂層劑形成的層的表面預(yù)先實(shí)施等離子體處理、或預(yù)先實(shí)施uv臭氧處理。以下示出實(shí)施例，但本發(fā)明的技術(shù)范圍并不受這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例1-1化合物的合成-1(合成例1)3-甲基丙烯酰氧基丙基三苯基硅烷(a-1)的制造用經(jīng)充分干燥的空氣置換反應(yīng)燒瓶。向其中裝入25.04g(0.0962mol)三苯基硅烷，安裝冷卻管、溫度計(jì)、氮封管后，在n2氣流下裝入36.41g(0.364mol)乙酸烯丙酯，在n2氣流下于室溫下進(jìn)行攪拌。滴加0.5g氯鉑酸的乙醇溶液(以pt換算為10wt％)，于n2氣流下在室溫下攪拌3小時(shí)。通過h-nmr確認(rèn)si-h的信號(hào)(5.5ppm)消失從而確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后，減壓下蒸餾除去過量的乙酸烯丙酯，進(jìn)而對(duì)其殘?jiān)蚿t催化劑實(shí)施柱純化，得到白色結(jié)晶的3-乙酰氧基丙基三苯基硅烷(mw360.52)27.78g(收率80.1％)。對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振(nmr)測(cè)定，結(jié)果如下所示。需要說明的是，下述測(cè)定是使用四甲基硅烷作為基準(zhǔn)物質(zhì)、使用氘代氯仿作為溶劑進(jìn)行的。h-nmr譜值：7.4ppm、7.6ppm、4.1ppm、2.0ppm、1.8ppm、1.5ppm。向反應(yīng)燒瓶中裝入12.97g(0.036mol)的3-乙酰氧基丙基三苯基硅烷，安裝冷卻管、溫度計(jì)后，加入1n的碳酸鈉、乙醇溶液，于70-80℃加熱5小時(shí)，進(jìn)行水解，得到白色結(jié)晶的3-羥基丙基三苯基硅烷(mw318.48)11.4g(0.0358mol)(收率99.4％)。對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振(nmr)測(cè)定，結(jié)果如下所示。需要說明的是，下述測(cè)定是使用四甲基硅烷作為基準(zhǔn)物質(zhì)、使用氘代氯仿作為溶劑進(jìn)行的。h-nmr譜值：7.4ppm、7.6ppm、3.6ppm、1.7ppm、1.4ppm。向經(jīng)干燥非活性氣體(氮)充分置換的反應(yīng)燒瓶中加入300g超脫水甲苯，在其中溶解5.01g(0.01573mol)的3-羥基丙基三苯基硅烷、1.91g(0.01888mol)三乙胺。向其中緩慢加入1.976g(0.01890mol)甲基丙烯酰氯。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌6小時(shí)后，依次用水、0.5n鹽酸、水、1n碳酸鈉、水清洗反應(yīng)液，用硫酸鎂進(jìn)行干燥。蒸餾除去甲苯，得到透明液體的3-甲基丙烯酰氧基丙基三苯基硅烷(a-1)(mw386.56)4.976g(0.012874mol)(收率82％)。對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振(nmr)測(cè)定，結(jié)果如下所示。需要說明的是，下述測(cè)定是使用四甲基硅烷作為基準(zhǔn)物質(zhì)、使用氘代氯仿作為溶劑進(jìn)行的。h-nmr譜值：7.4ppm、7.6ppm、6.4ppm、6.1ppm、5.8ppm、4.2ppm、1.8ppm、1.4ppm。(合成例2)3-丙烯酰氧基丙基三苯基硅烷(a-2)的制造向經(jīng)干燥惰性氣體(氮)充分置換的反應(yīng)燒瓶中加入300g超脫水甲苯，在其中溶解5.28g(0.01658mol)的3-羥基丙基三苯基硅烷、2.01g(0.01989mol)三乙胺。向其中緩慢加入1.801g(0.0199mol)丙烯酰氯。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌6小時(shí)后，依次用水、0.5n鹽酸、水、1n碳酸鈉、水清洗反應(yīng)液，用硫酸鎂進(jìn)行干燥。蒸餾除去甲苯，得到透明液體的3-丙烯酰氧基丙基三苯基硅烷(a-2)(mw372.53)5.56g(0.01492mol)(收率89.99％)。對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振(nmr)測(cè)定，結(jié)果如下所示。需要說明的是，下述測(cè)定是使用四甲基硅烷作為基準(zhǔn)物質(zhì)、使用氘代氯仿作為溶劑進(jìn)行的。h-nmr譜值：7.4ppm、7.6ppm、6.4ppm、6.1ppm、5.8ppm、4.2ppm、1.8ppm、1.4ppm。1-2涂層劑的制備-1將2g的上述產(chǎn)物(a-1)或(a-2)用8g的甲基乙基酮(mek)溶解。然后，添加0.08g的光聚合引發(fā)劑irgacure(注冊(cè)商標(biāo))907(basf公司制，uv聚合引發(fā)劑，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮)，攪拌溶解15分鐘，制備涂層劑(b-1)、(b-2)。1-3添加有氧化鋯粒子的涂層劑的制備將2.5g的(b-2)與2.5g的20wt％mek分散氧化鋯膠體混合，得到涂層劑(b-2’)。1-4添加有有機(jī)硅烷化合物的涂層劑的制備1)硅醇縮合催化劑的合成將303.03g二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦(日本曹達(dá)制，t-50，以二氧化鈦換算的固態(tài)成分量：16.5重量％)溶解在584.21g乙醇中后，在攪拌的同時(shí)加入112.76g(10倍摩爾/二氧化鈦的摩爾數(shù))離子交換水。一邊將該溶液加熱至40℃一邊攪拌2小時(shí)，進(jìn)行水解。然后將溶液過濾，得到黃色透明的以二氧化鈦換算的濃度為5重量％的納米二氧化鈦分散液[c-1]。二氧化鈦的平均粒徑為4.1nm，為單分散性。2)有機(jī)硅烷化合物的水解縮合物的制備作為有機(jī)硅烷化合物，使用了將264.76g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，kbm-1003)與190.19g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，kbm-503)混合而得的溶液[d-1](乙烯基三甲氧基硅烷/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷＝70/30(摩爾比))。然后，將453.09g的[c-1]與454.95g的[d-1]混合以使得元素比ti/si＝1/9，進(jìn)而加入91.96g(2倍摩爾/有機(jī)硅化合物的摩爾數(shù))的離子交換水，攪拌24小時(shí)從而制作溶液[e-1]。3)涂層劑(用于形成有機(jī)－無機(jī)復(fù)合膜的組合物)的制備以固態(tài)成分的比例為10重量％/90重量％＝[e-1]/[b-2]的量將上述[e-1]液與[b-2]液混合，制作涂層劑(用于形成有機(jī)－無機(jī)復(fù)合膜的組合物)[b-2”]。1-5涂層的形成-1·膜試樣使用棒式涂布機(jī)將涂層劑[(b-1)、(b-2)、(b-2’)、(b-2”)]涂布在厚188μm的cop膜(日本zeon株式會(huì)社zf-16)上從而形成膜，用熱風(fēng)循環(huán)型干燥器于130℃加熱3分鐘。然后，利用聚光型高壓汞燈(以365nm、313nm、254nm的波長(zhǎng)的光為主成分的uv光，eyegraphics公司制，120w/cm，燈高9.8cm，輸送機(jī)(conveyor)速度5m/分鐘)，照射累積照射量為400mj/cm2的紫外線，從而得到薄膜。使用該薄膜進(jìn)行膜厚測(cè)定、棋盤格膠帶剝離試驗(yàn)、霧度率的測(cè)定?！ふ凵渎蕼y(cè)定用試樣使用浸涂機(jī)將涂膜形成用組合物[(b-1)、(b-2)、(b-2’)]涂布在硅晶片上從而形成膜，用熱風(fēng)循環(huán)型干燥器于130℃加熱3分鐘。然后，利用聚光型高壓汞燈(以365nm、313nm、254nm的波長(zhǎng)的光為主成分的uv光，eyegraphics公司制，120w/cm，燈高9.8cm，輸送機(jī)速度5m/分鐘)，照射累積照射量為400mj/cm2的紫外線，從而得到薄膜。[測(cè)定條件]·涂膜折射率使用j.a.woollam公司制的高速分光橢圓率計(jì)m-2000d進(jìn)行了測(cè)定?！つず駵y(cè)定使用filmetrics株式會(huì)社制的非接觸式膜厚測(cè)定裝置(型號(hào)f-20)進(jìn)行了測(cè)定?！て灞P格膠帶剝離試驗(yàn)(密合性)按照jisk5600，以縱橫線各11條的方式在涂膜上刻入間隔為1mm的切口，制作100個(gè)棋盤格。在各試樣上粘貼cellotape(注冊(cè)商標(biāo))，用指腹磨擦多次使其密合后，剝掉膠帶，以涂膜不剝離而殘存的格子的格數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。·霧度率使用霧度計(jì)(日本電色工業(yè)制)測(cè)定了涂膜的霧度率?！と饩€透過率使用顏色·濁度同時(shí)測(cè)定器(日本電色工業(yè)，coh400)對(duì)膜切片進(jìn)行了測(cè)定。[表1](b-1)(b-2)(b-2’)(b-2”)折射率589nm1.6211.6201.682-膜厚μm2.52.52.52.5密合性100/100100/100100/100100/100霧度率％0.40.230.360.28全光線透過率％91.4892.0389.8990.95對(duì)于全部基材而言，未觀察到涂層的剝離，確認(rèn)了其密合性優(yōu)異。此外，涂層的透明性優(yōu)異，折射率也高。2-1化合物的合成-2(合成例3)丙烯酸二苯基甲基甲硅烷基丙酯(a-3)向經(jīng)干燥惰性氣體(氮)充分置換的反應(yīng)燒瓶中加入60.00g超脫水thf、7.30g(0.02355mol)的3-(甲基二苯基甲硅烷基)-1-丙醇、4.29g(0.0428mol)三乙胺，在溶解的同時(shí)進(jìn)行冷卻直至液溫變?yōu)?0℃以下。向其中緩慢加入3.87g(0.0428mol)丙烯酰氯，攪拌1小時(shí)。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌一夜。依次用水、0.5n鹽酸、水、1n碳酸鈉、水清洗反應(yīng)混合物，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，蒸餾除去甲苯。使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，利用硅膠柱色譜法進(jìn)行純化。以94％的收率得到了6.87g(0.02214mol)化合物a-3。1h-nmr譜值：7.6ppm、7.4ppm、6.4ppm、6.1ppm、5.7ppm、4.1ppm、1.7ppm、1.2ppm、0.5ppm。(合成例4)丙烯酸三苯基甲硅烷基苯氧基乙酯(a-4)向反應(yīng)燒瓶中加入44.00g的thf和3.00g(0.00851mol)的4-三苯基甲硅烷基苯酚、3.35g(0.01277mol)三苯基膦、1.48g(0.01277mol)丙烯酸羥基乙酯，在溶解的同時(shí)進(jìn)行冷卻直至液溫變?yōu)?℃以下。緩慢加入5.56g(0.01277mol)偶氮二甲酸二乙酯(40％甲苯溶液，約2.2mol/l)，攪拌1小時(shí)。然后，在室溫下攪拌一夜后，進(jìn)而在液溫50℃下攪拌3小時(shí)。蒸餾除去溶劑后，使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，利用硅膠柱色譜法進(jìn)行純化。以51％的收率得到了3.29g(0.0076mol)化合物a-4。1h-nmr譜值:7.7ppm、7.4ppm、7.2ppm、6.9ppm、6.4ppm、6.2ppm、5.8ppm、4.5ppm、4.3ppm。(合成例5)二苯基甲硅烷基二苯氧基乙基丙烯酸酯(a-5)向反應(yīng)燒瓶中加入50.00g的thf和5.00g(0.01357mol)的4,4’-二苯基硅烷雙酚、10.68g(0.04071mol)三苯基膦、4.73g(0.04071mol)丙烯酸羥基乙酯，在溶解的同時(shí)進(jìn)行冷卻直至液溫變?yōu)?℃以下。緩慢加入17.73g(0.04071mol)偶氮二甲酸二乙酯(40％甲苯溶液，約2.2mol/l)，攪拌1小時(shí)。然后，在室溫下攪拌一夜后，進(jìn)而在液溫50℃下攪拌3小時(shí)。蒸餾除去溶劑后，使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，利用硅膠柱色譜法進(jìn)行純化。以61％的收率得到了4.67g(0.0083mol)化合物a-5。1h-nmr譜值：7.3-7.6ppm、6.9-7.0ppm、6.4ppm、6.2ppm、5.8ppm、4.5ppm、4.3ppm。(合成例6)丙烯酸三苯基甲基丙酯(a-6)向經(jīng)干燥惰性氣體(氮)充分置換的反應(yīng)燒瓶中加入42.36g超脫水thf、5.00g(0.01653mol)的4,4,4-三苯基丁醇、3.35g(0.03307mol)三乙胺，在溶解的同時(shí)進(jìn)行冷卻直至液溫變?yōu)?0℃以下。向其中緩慢加入2.24g(0.02480mol)丙烯酰氯，攪拌1小時(shí)。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌一夜。依次用水、0.5n鹽酸、水、1n碳酸鈉、水清洗反應(yīng)混合物，用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，蒸餾除去甲苯。使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，利用硅膠柱色譜法進(jìn)行純化。以91％的收率得到了5.36g(0.0150mol)化合物a-6。1h-nmr譜值：7.3ppm、7.2ppm、6.4ppm、6.1ppm、5.8ppm、4.1ppm、2.7ppm、1.5ppm。(合成例7)丙烯酸三苯基甲基苯氧基乙酯(a-7)向反應(yīng)燒瓶中加入50.00g的thf和5.00g(0.01486mol)的4-三苯基甲基苯酚、5.85g(0.02229mol)三苯基膦、2.59g(0.02229mol)丙烯酸羥基乙酯，在溶解的同時(shí)進(jìn)行冷卻直至液溫變?yōu)?℃以下。緩慢加入9.71g(0.02229mol)偶氮二甲酸二乙酯(40％甲苯溶液，約2.2mol/l)，攪拌1小時(shí)。然后，在室溫下攪拌一夜后，進(jìn)而在液溫50℃下攪拌3小時(shí)。蒸餾除去溶劑后，使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，利用硅膠柱色譜法進(jìn)行純化。以51％的收率得到了3.29g(0.0076mol)化合物a-7。1h-nmr譜值：7.3-7.0ppm、6.9ppm、6.4ppm、6.2ppm、5.8ppm、4.5ppm、4.3ppm。(合成例8)丙烯酸-4-[三(4-甲氧基苯基)甲基]苯氧基乙酯(a-8)向反應(yīng)燒瓶中加入30.00g的thf和3.00g(0.00703mol)的4-[三(4-甲氧基苯基)甲基]苯酚、2.27g(0.01055mol)三苯基膦、1.23g(0.01055mol)丙烯酸羥基乙酯，在溶解的同時(shí)進(jìn)行冷卻直至液溫變?yōu)?℃以下。緩慢加入4.56g(0.01055mol)偶氮二甲酸二乙酯(40％甲苯溶液，約2.2mol/l)，攪拌1小時(shí)。然后，在室溫下攪拌一夜后，進(jìn)而在液溫50℃下攪拌3小時(shí)。蒸餾除去溶劑后，使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，利用硅膠柱色譜法進(jìn)行純化。以55％的收率得到了2.03g(0.00387mol)化合物a-8。1h-nmr譜值：7.1ppm、7.0ppm、6.9ppm、6.7ppm、6.4ppm、6.2ppm、5.8ppm、4.5ppm、4.3ppm。(合成例9)二苯基甲基二苯氧基乙基丙烯酸酯(a-9)向反應(yīng)燒瓶中加入50.00g的thf和5.00g(0.01419mol)的4,4’-二羥基四苯基甲烷、11.16g(0.04256mol)三苯基膦、4.94g(0.04256mol)丙烯酸羥基乙酯，在溶解的同時(shí)進(jìn)行冷卻直至液溫變?yōu)?℃以下。緩慢加入18.53g(0.04256mol)偶氮二甲酸二乙酯(40％甲苯溶液，約2.2mol/l)，攪拌1小時(shí)。然后，在室溫下攪拌一夜后，進(jìn)而在液溫50℃下攪拌3小時(shí)。蒸餾除去溶劑后，使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，利用硅膠柱色譜法進(jìn)行純化。以51％的收率得到了3.66g(0.0067mol)化合物a-9。1h-nmr譜值：7.3-7.0ppm、6.9ppm、6.4ppm、6.2ppm、5.8ppm、4.5ppm、4.3ppm。(合成例10)丙烯酸三苯基甲硅烷基丙氧基羰基氨基乙酯(a-10)向經(jīng)氮置換的反應(yīng)燒瓶中加入50.00g甲苯和2.50g(0.01884mol)丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯、5.04g(0.01570mol)的3-三苯基甲硅烷基-1-丙醇、催化量的月桂酸二丁基錫，在溶解的同時(shí)進(jìn)行加熱直至液溫變?yōu)?0℃，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入20g蒸餾水，使未反應(yīng)的異氰酸酯化合物失活。蒸餾除去有機(jī)層的溶劑后，使用乙酸乙酯/己烷混合溶劑，利用硅膠柱色譜法進(jìn)行純化。以81％的收率得到了5.84g(0.01272mol)化合物a-10。1h-nmr譜值：7.2-7.5ppm、6.4ppm、6.1ppm、5.8ppm、4.9ppm、4.2-4.1ppm、3.5ppm、1.8ppm、1.4ppm。2-2涂層劑的制備-2分別取1g的上述化合物(a-3)～(a-9)，加入至4g環(huán)己烷中，攪拌直至完全溶解。然后，添加0.04g的光聚合引發(fā)劑irgacure(注冊(cè)商標(biāo))907(basf公司制，uv聚合引發(fā)劑，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮)，制作涂層劑(b-3)～(b-9)。2-3涂層的形成-2使用棒式涂布機(jī)將(b-3)～(b-9)的涂層劑涂布在下述塑料基底上從而形成膜，用熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)于100℃加熱3分鐘。利用聚光型高壓汞燈(以365nm、313nm、254nm的波長(zhǎng)的光為主成分的uv光，eyegraphics公司制，單燈型，120w/cm，燈高9.8cm，輸送機(jī)速度5m/分鐘)，照射累積照射量為400mj/cm2的紫外線，從而得到薄膜。基材1：pet膜cosmoshinea4300(188μm)，東洋紡績(jī)基材2：pen膜teonexq65f(125μm)，帝人－杜邦基材3：丙烯酸板delaglasa(2mm)，旭化成基材4：聚酰亞胺kapton500h(126.7μm)，東麗－杜邦·密合性試驗(yàn)按照jisk5600-5-6的交叉切割法進(jìn)行了密合性試驗(yàn)。對(duì)于全部基材而言，未觀察到涂層的剝離，確認(rèn)了其密合性優(yōu)異。2-4涂層的形成-3使用棒式涂布機(jī)將(b-4)～(b-8)的涂層劑涂布在下述塑料基底上從而形成膜，用熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)于100℃加熱3分鐘。利用聚光型高壓汞燈(以365nm、313nm、254nm的波長(zhǎng)的光為主成分的uv光，eyegraphics公司制，單燈型，120w/cm，燈高9.8cm，輸送機(jī)速度5m/分鐘)，照射累積照射量為400mj/cm2的紫外線，從而得到薄膜?；?：cop板zeonor1600(1mm)，日本zeon基材6：cop板zeonor1430r(1mm)，日本zeon基材7：coc板topascoc5018l-10(1mm)，polyplastics基材8：coc板topascoc6017s-04(1mm)，polyplastics·密合性試驗(yàn)按照jisk5600-5-6的交叉切割法進(jìn)行了密合性試驗(yàn)。對(duì)于全部基材而言，未觀察到涂層的剝離，確認(rèn)了其密合性優(yōu)異。2-5涂層的形成-4使用棒式涂布機(jī)將(b-4)、(b-6)～(b-8)的涂層劑涂布在下述塑料基底上從而形成膜，用熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)于100℃加熱3分鐘。利用聚光型高壓汞燈(以365nm、313nm、254nm的波長(zhǎng)的光為主成分的uv光，eyegraphics公司制，單燈型，120w/cm，燈高9.8cm，輸送機(jī)速度5m/分鐘)，照射累積照射量為400mj/cm2的紫外線，從而得到薄膜?；?：cop膜zeonorfilmzf-14(188μm)，日本zeon(拉伸膜)基材10：cop膜zeonorfilmzf-16(188μm)，日本zeon(拉伸膜)基材11：pet膜lumirrort60、東麗(拉伸膜)·密合性試驗(yàn)按照jisk5600-5-6的交叉切割法進(jìn)行了密合性試驗(yàn)。對(duì)于全部基材而言，未觀察到涂層的剝離，確認(rèn)了其密合性優(yōu)異。2-6功能性層合膜的形成使用涂層劑(b-2)、(b-2’)、(b-2”)、(b-4)、(b-6)、(b-7)，采用實(shí)施例1-5記載的方法制作涂層。采用dc濺射法在該薄膜上層合約40nm的摻雜有錫的氧化銦膜(ito膜)?！っ芎闲栽囼?yàn)按照jisk5600-5-6的交叉切割法進(jìn)行了密合性試驗(yàn)，結(jié)果未觀察到ito膜的剝離，確認(rèn)了其密合性優(yōu)異。當(dāng)前第1頁(yè)12