本發(fā)明屬于精細(xì)化工制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種液態(tài)籠型倍半硅氧烷及其制備方法。
背景技術(shù)：
：籠型倍半硅氧烷(poss)是由si和o組成內(nèi)部籠型無機(jī)骨架，外部連接有機(jī)基團(tuán)的具有納米尺度的無機(jī)/有機(jī)雜化材料。由于無機(jī)/有機(jī)雜化以及具有外部官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，poss可以與多種熱固性樹脂配合使用，形成無機(jī)/有機(jī)雜化的納米增強(qiáng)聚合物材料。高性能、高耐熱的環(huán)氧樹脂品種主要是那些具有耐熱性骨架或可提高交聯(lián)密度的多官能環(huán)氧樹脂。除了環(huán)氧樹脂自身結(jié)構(gòu)的影響，固化劑種類的影響是其耐熱性的另一個重要因素。一般來說，它們或具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)或具有多官能度，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后增加了環(huán)氧樹脂交聯(lián)度和穩(wěn)定性，從而提高其耐熱性。氨基籠型倍半硅氧烷即擁有耐熱性能優(yōu)異的硅籠基團(tuán)，又可以提供其他固化劑很難達(dá)到的交聯(lián)密度，極大的改善了環(huán)氧樹脂的耐熱和力學(xué)性能。傳統(tǒng)改性環(huán)氧樹脂的方法常采用熱塑性樹脂、橡膠彈性體、熱致液晶聚合物、剛性粒子、有機(jī)硅等對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，但這些改性方法通常在提高某一性能的同時，損失另外的性能，如橡膠增韌通常降低耐熱性。為此國內(nèi)外對poss進(jìn)行了大量的研究，frankj.feher等人合成一系列不同結(jié)構(gòu)poss，對poss的合成條件了系統(tǒng)研究。董喜華等利用氨丙基籠型硅氧烷(oapposs)對環(huán)氧樹脂膠黏劑做了改性研究。但是目前報道的籠型倍半硅氧烷(poss)多呈固體狀粉末狀態(tài)，與環(huán)氧樹脂相容性很差，難以均勻分散。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是：現(xiàn)有技術(shù)通常在提高某一性能的同時，損失另外的性能，而且現(xiàn)有技術(shù)制備的產(chǎn)品與環(huán)氧樹脂的相容性和分散性差，環(huán)氧樹脂的熱性能和力學(xué)性能差。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種液態(tài)籠型倍半硅氧烷及其制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種液態(tài)的籠型倍半硅氧烷，所述液態(tài)的籠型倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式如下：本發(fā)明另一目的在于提供一種液態(tài)籠型倍半硅氧烷制備方法，所述液態(tài)籠型倍半硅氧烷制備方法以氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷為原料，首先通過水解縮合合成固態(tài)的氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷，后與小分子n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得液態(tài)的籠型倍半硅氧烷；具體包括以下步驟：步驟一，在圓底燒瓶中加入去離子水、四丁基氫氧化銨、異丙醇，攪拌并升溫，滴加氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌后升溫，反應(yīng)；過濾得到白色粉末，真空干燥，得到固態(tài)的氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷；步驟二，在燒瓶中加入環(huán)氧氯丙烷和二乙胺，緩慢滴加去離子水；反應(yīng)，然后降溫；將氫氧化鈉溶于水中配成溶液加入到反應(yīng)瓶中，再繼續(xù)攪拌；用分液漏斗分出有機(jī)相，經(jīng)水洗、萃取、干燥處理，制得n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷；步驟三，取n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷于四口燒瓶中，升溫，將合成的氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷溶于甲醇中；然后在攪拌條件下緩慢滴加到裝有n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷的四口燒瓶中，回流反應(yīng)；停止反應(yīng)后蒸發(fā)除去溶劑，烘去剩余溶劑，得黃色黏稠液體，即為所述的液態(tài)籠型倍半硅氧烷。進(jìn)一步，步驟一具體包括：在圓底燒瓶中加入10g去離子水、0.21g四丁基氫氧化銨、31g異丙醇，攪拌并升溫至30℃，緩慢滴加40.25g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌5h后升溫至78℃，反應(yīng)19h。過濾得到白色粉末，真空干燥24h，得到固態(tài)的氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷。進(jìn)一步，步驟二具體包括：在燒瓶中加入37g環(huán)氧氯丙烷和28.8g二乙胺，緩慢滴加12g去離子水，在29℃反應(yīng)6h，然后降溫到22℃，將16g氫氧化鈉溶于30.4ml水中配成溶液加入到反應(yīng)瓶中，再繼續(xù)攪拌40min；用分液漏斗分出有機(jī)相，經(jīng)水洗、萃取、80℃真空干燥24h處理，制得n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷。進(jìn)一步，步驟三具體包括：取5.08gn,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷于四口燒瓶中，升溫至70℃，將合成的1.76g氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷溶于25.28g甲醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴加到裝有n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷的四口燒瓶中，70℃回流反應(yīng)4h；停止反應(yīng)后蒸發(fā)除去溶劑，于80℃烘去剩余溶劑，得黃色黏稠液體,即為所述的液態(tài)籠型倍半硅氧烷。進(jìn)一步，所述液態(tài)籠型倍半硅氧烷化學(xué)分子式合成路線具體為：本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用上述的液態(tài)籠型倍半硅氧烷制備的橡膠。本發(fā)明的優(yōu)點及積極效果為：本發(fā)明制備的液態(tài)籠型倍半硅氧烷交聯(lián)劑具有很好的相容性和分散性，通過加入籠型倍半硅氧烷制得的紫外光固化環(huán)氧樹脂耐溫性、高硬度的特點，耐高溫溫度達(dá)到260℃以上。本發(fā)明制備的樣品經(jīng)測試分析，其熱失重5％時的溫度為380℃，玻璃化溫度為141℃，拉伸強(qiáng)度為60mpa，斷裂拉伸率為80％，韌性為1127pa。本發(fā)明通過氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷合成了氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷，為改善氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷與環(huán)氧樹脂的相容性和分散性，在氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷的基礎(chǔ)上制備了液態(tài)的籠型倍半硅氧烷。將制得的液態(tài)的籠型倍半硅氧烷用于環(huán)氧樹脂的固化樹脂改性，改善了環(huán)氧樹脂的熱性能和力學(xué)性能。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例提供的液態(tài)籠型倍半硅氧烷制備方法流程圖。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)描述。如圖1所示，本發(fā)明實施例提供的液態(tài)籠型倍半硅氧烷制備方法，具體包括：s101:在圓底燒瓶中加入去離子水、四丁基氫氧化銨、異丙醇，攪拌并升溫至30℃，緩慢滴加氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌5h后升溫至78℃，反應(yīng)19h。過濾得到白色粉末，真空干燥24h，得到固態(tài)的氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷。s102:在燒瓶中加入環(huán)氧氯丙烷和二乙胺，緩慢滴加去離子水，在29℃反應(yīng)6h，然后降溫到22℃，將氫氧化鈉溶于水中配成溶液加入到反應(yīng)瓶中，再繼續(xù)攪拌40min。用分液漏斗分出有機(jī)相，經(jīng)水洗、萃取、干燥等后處理，制得n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷。s103:取n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷于四口燒瓶中，升溫至70℃，將合成的氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷溶于甲醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴加到裝有n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷的四口燒瓶中，70℃回流反應(yīng)4h。停止反應(yīng)后蒸發(fā)除去溶劑，于80℃烘去剩余溶劑，得黃色黏稠液體,即為所述的液態(tài)籠型倍半硅氧烷。進(jìn)一步，本發(fā)明實施例提供的液態(tài)籠型倍半硅氧烷制備方法,以氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷為原料，首先通過水解縮合合成固態(tài)的氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷，后與小分子n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得液態(tài)的籠型倍半硅氧烷。液態(tài)籠型倍半硅氧烷化學(xué)分子式合成路線如下：本發(fā)明通過氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷合成了氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷，為改善氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷與環(huán)氧樹脂的相容性和分散性，在氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷的基礎(chǔ)上制備了液態(tài)的籠型倍半硅氧烷。將制得的液態(tài)的籠型倍半硅氧烷用于環(huán)氧樹脂的固化樹脂改性，改善了環(huán)氧樹脂的熱性能和力學(xué)性能。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。實施例一：(1)在500ml圓底燒瓶中加入10g去離子水、0.21g四丁基氫氧化銨、31g異丙醇，攪拌并升溫至30℃，緩慢滴加40.25g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌5h后升溫至78℃，反應(yīng)19h。過濾得到白色粉末，真空干燥24h，得到固態(tài)的氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷。(2)在250ml圓底燒瓶中加入18.5g環(huán)氧氯丙烷和14.4二乙胺，緩慢滴加6g去離子水，在29℃反應(yīng)6h，然后降溫到22℃，將8g氫氧化鈉溶于15.2ml水中配成溶液加入到反應(yīng)瓶中，再繼續(xù)攪拌40min。用分液漏斗分出有機(jī)相，經(jīng)水洗、萃取、干燥等后處理，制得n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷。(3)取2.54gn,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷于四口燒瓶中，升溫至70℃，將合成的0.88g氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷溶于12.64g甲醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴加到裝有n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷的四口燒瓶中，70℃回流反應(yīng)4h。停止反應(yīng)后蒸發(fā)除去溶劑，于80℃烘去剩余溶劑，得黃色黏稠液體,即為所訴的液態(tài)籠型倍半硅氧烷。將合成的液態(tài)籠型倍半硅氧烷按環(huán)氧樹脂e-51質(zhì)量的3％加入，并與環(huán)氧樹脂e-51混合均勻，于70℃預(yù)反應(yīng)30min，然后降溫到室溫。加入5wt％的光引發(fā)劑二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟銻酸鹽，混合均勻后在紫外燈下照射40s，樹脂完全固化。實施例二：(1)在500ml圓底燒瓶中加入10g去離子水、0.21g四丁基氫氧化銨、31g異丙醇，攪拌并升溫至30℃，緩慢滴加40.25g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌5h后升溫至78℃，反應(yīng)19h。過濾得到白色粉末，真空干燥24h，得到固態(tài)的氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷。(2)在250ml圓底燒瓶中加入18.5g環(huán)氧氯丙烷和14.4二乙胺，緩慢滴加6g去離子水，在29℃反應(yīng)6h，然后降溫到22℃，將8g氫氧化鈉溶于15.2ml水中配成溶液加入到反應(yīng)瓶中，再繼續(xù)攪拌40min。用分液漏斗分出有機(jī)相，經(jīng)水洗、萃取、干燥等后處理，制得n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷。(3)取2.54gn,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷于四口燒瓶中，升溫至70℃，將合成的0.88g氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷溶于12.64g甲醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴加到裝有n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷的四口燒瓶中，70℃回流反應(yīng)4h。停止反應(yīng)后蒸發(fā)除去溶劑，于80℃烘去剩余溶劑，得黃色黏稠液體,即為所訴的液態(tài)籠型倍半硅氧烷。將合成的液態(tài)籠型倍半硅氧烷按環(huán)氧樹脂e-51質(zhì)量的5％加入，并與環(huán)氧樹脂e-51混合均勻，于70℃預(yù)反應(yīng)30min，然后降溫到室溫。加入5wt％的光引發(fā)劑二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟銻酸鹽，混合均勻后在紫外燈下照射40s，樹脂完全固化。實施例三：(1)在500ml圓底燒瓶中加入10g去離子水、0.21g四丁基氫氧化銨、31g異丙醇，攪拌并升溫至30℃，緩慢滴加40.25g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌5h后升溫至78℃，反應(yīng)19h。過濾得到白色粉末，真空干燥24h，得到固態(tài)的氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷。(2)在250ml圓底燒瓶中加入18.5g環(huán)氧氯丙烷和14.4二乙胺，緩慢滴加6g去離子水，在29℃反應(yīng)6h，然后降溫到22℃，將8g氫氧化鈉溶于15.2ml水中配成溶液加入到反應(yīng)瓶中，再繼續(xù)攪拌40min。用分液漏斗分出有機(jī)相，經(jīng)水洗、萃取、干燥等后處理，制得n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷。(3)取2.54gn,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷于四口燒瓶中，升溫至70℃，將合成的0.88g氨乙基氨丙基籠型倍半硅氧烷溶于12.64g甲醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴加到裝有n,n-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷的四口燒瓶中，70℃回流反應(yīng)4h。停止反應(yīng)后蒸發(fā)除去溶劑，于80℃烘去剩余溶劑，得黃色黏稠液體,即為所訴的液態(tài)籠型倍半硅氧烷。將合成的液態(tài)籠型倍半硅氧烷按環(huán)氧樹脂e-51質(zhì)量的8％加入，并與環(huán)氧樹脂e-51混合均勻，于70℃預(yù)反應(yīng)30min，然后降溫到室溫。加入5wt％的光引發(fā)劑二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟銻酸鹽，混合均勻后在紫外燈下照射40s，樹脂完全固化。液態(tài)籠型倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能組分e-51環(huán)氧樹脂實施例一實施例二實施例三拉伸強(qiáng)度(mpa)55607078韌性(pa)1024112511271196液態(tài)籠型倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的熱性能以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12