本發(fā)明涉及一種功能化質(zhì)子交換膜及其制備方法，特別是一種質(zhì)子交換膜用膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜及其制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今世界，隨著煤、石油和天然氣等傳統(tǒng)化石燃料的加速消耗，能源危機(jī)日益凸顯，成為制約各國經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的瓶頸，尋找一種來源豐富、安全潔凈的新能源成為全社會(huì)共同關(guān)注的焦點(diǎn)。燃料電池就在這樣的背景下走進(jìn)了人們的視野，給人們帶來了新的希望。燃料電池是一種將燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，能量轉(zhuǎn)化效率高。質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcells,pemfc)是其中的一種，近年來發(fā)展尤為迅速。相較于其他燃料電池，它具有轉(zhuǎn)換效率高、啟動(dòng)速度快、安全性能高、使用壽命長、比功率大、環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢，因此其發(fā)展更受關(guān)注。作為pemfc的核心組件之一，質(zhì)子交換膜研究進(jìn)展迅速，但也面臨著諸多問題，如高溫低濕環(huán)境下質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率大大下降、膜的價(jià)格太高等。因此，尋找一種新型的質(zhì)子交換膜成為各方研究的重點(diǎn)。

含膦酸基團(tuán)聚醚砜因其質(zhì)子電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性高、和機(jī)械強(qiáng)度好成為質(zhì)子交換膜的新選擇，而且其成本相較nafion膜低，市場前景廣闊；其缺陷膦酸基團(tuán)多以摻雜和接枝的方式引入，使膦酸取代率較低。此外，1,2,3-三唑基團(tuán)引入膦酸化聚砜可提高其在質(zhì)子電導(dǎo)率和氧化穩(wěn)定性等方面的性能，但如果以三唑化聚醚砜加入混合的形式引入，酸堿復(fù)合膜的綜合性能提高有限。如果通過功能化單體聚合的方式在聚醚砜中同時(shí)引入膦酸和1,2,3-三唑基團(tuán)，對(duì)提高膦酸取代率進(jìn)而提高其綜合性能有很大作用。本發(fā)明正是著眼于此，制備了膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜一種新型質(zhì)子交換膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供了一種質(zhì)子交換膜用膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜。

本發(fā)明的目的之二在于提供了該功能化聚醚砜質(zhì)子交換膜的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜質(zhì)子交換膜，其特征在于該質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)式為：

n＝9～15。

一種制備上述的膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.在惰性氣氛保護(hù)下，將膦酸化雙酚和3,3’-二乙炔基-4,4，-二氟二苯砜按1：1～1:1.2的摩爾比溶于吡咯烷酮中，加入催化量的碳酸鉀，甲苯為帶水劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，先在135～145℃下反應(yīng)18～22h,再升溫至175～185℃下反應(yīng)6～10h，反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液倒入體積比為濃度12mol/l的鹽酸中沉淀，再經(jīng)過濾、水洗、過濾、烘干后得到的淡黃色固體即為二乙炔基膦酸酯化聚醚砜，其結(jié)構(gòu)式為：

所述的膦酸化雙酚的結(jié)構(gòu)式為：

所述的3,3’-二乙炔基-4,4，-二氟二苯砜的結(jié)構(gòu)式為：

b.將步驟a中所得的二乙炔基膦酸酯化聚醚砜與特戊酸疊氮甲酯按1：2.2～1：2.5的摩爾比進(jìn)行‘click’反應(yīng)，在室溫下反應(yīng)24～26h，得到含膦酸酯和三氮唑的聚醚砜，其結(jié)構(gòu)式為：

所述的特戊酸疊氮甲酯的結(jié)構(gòu)式為：

c.將步驟b中所得到的含膦酸酯和三氮唑的聚醚砜按1:1～1:1.2的摩爾比溶于水和甲醇按1:1的體積比的混合溶劑中，再加入koh的條件下進(jìn)行堿性水解，回流2d；然后在所得產(chǎn)物中加入足量濃鹽酸使其浸沒，再回流水解2d，水解反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物進(jìn)行過濾、水洗至溶液ph在6.5～7，得到最終產(chǎn)物膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜質(zhì)子交換膜，其結(jié)構(gòu)式為：

上述步驟b中‘click’反應(yīng)的具體步驟為：在惰性氣體保護(hù)下，將二乙炔基膦酸酯化聚醚砜溶于二甲基甲酰胺，依次加入特戊酸疊氮甲酯，以及催化量的五水合硫酸銅和抗壞血酸鈉，室溫下攪拌反應(yīng)24～26h。

本發(fā)明成功合成和制備了一種新型質(zhì)子交換膜—膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜，其創(chuàng)新之處在于膦酸基和1,2,3-三唑基連接在同一聚合物鏈上。重要的是，合成它使用的原材料大部分有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，沒有經(jīng)過特別提純，成本低廉；且制備工藝簡單，操作流程便捷，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明制備的膦酸和1,2,3-三唑功能化聚醚砜是新的物質(zhì)，它的合成方法未見國內(nèi)外專利或文獻(xiàn)報(bào)道。

本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜中，烷基上的膦酸基是質(zhì)子給體，苯環(huán)上的1,2,3-三唑基是質(zhì)子受體，兩者之間形成復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有利于質(zhì)子的傳導(dǎo)、從而提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。可用于直接甲醇燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池。

附圖說明

圖1pes-dietylpe、pes-1r-tripe和pes-tripa的核磁共振氫譜。

圖2pes-tripa電導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖。

具體實(shí)施方法

下面結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例一：

本實(shí)例的第(1)步為pes-dietylpe的制備，第(2)步為pes-1r-tripe的制備，第(3)步為pes-tripa的制備。

一、pes-dietylpe的制備

1.取一干燥潔凈的三口瓶，三口分別接上三通、分水器和玻璃塞；在分水器上依次連接球形冷凝管和接有氮?dú)馇虻娜?，將所有接口用封口膜密閉處理。組裝好裝置后在三口瓶中加入磁子，然后在上下兩個(gè)三通處接上抽氣裝置，在抽氣進(jìn)行的同時(shí)開始烤瓶。

2.烤瓶結(jié)束后引入n2氣流，將磷酸酯雙酚(0.6223g，1.0equiv.)與3,3’-二乙炔基-4,4，-二氟二苯砜(0.5593g，1.0equiv.)、k2co3(0.3069g，1.2equiv.)在增大n2氣流的條件下依次加入到三口瓶中；固體藥品加完后用注射器分別加入5mlnmp和15ml甲苯，控制好n2流速，在140℃的反應(yīng)18h,再升溫至180℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液倒入倒入1/1(v/v)鹽酸/水溶液中沉淀，析出的粗產(chǎn)物抽濾后再倒入裝有去離子水的燒杯中進(jìn)行攪拌處理，然后再進(jìn)行抽濾。所得產(chǎn)物在在70℃的真空干燥箱中干燥24h，烘干后得到的淡黃色固體即為pes-dietylpe，其結(jié)構(gòu)式為：

二、pes-1r-tripe的制備

取pes-dietylpe(1.0219g，1.0equiv.)溶于15ml的dmf中，之后將特戊酸疊氮甲酯(0.5900g,2.2equiv.)，cuso4·5h2o(0.0426g,0.1equiv.)和naasc(0.1691g,0.5equiv.)依次加入到溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)24h。所得粗產(chǎn)物在去離子水中析出，之后抽濾，去離子水中洗滌3次。最后在70℃的真空干燥箱中干燥24h得到淡黃色粉末狀固體pes-1r-trip，其結(jié)構(gòu)式為：

三、pes-tripa的制備

pes-1r-tripe(1.2665g，1.0equiv.)中依次加入koh((1.3097g，14.0equiv.)、3mlh2o和6mlch3oh進(jìn)行堿性水解，45℃下回流2d,在鹽酸中析出，去離子水洗滌3次，最后在70℃的真空干燥箱中干燥24h得到黃色粉末狀固體。取適量該固體(0.8162)與燒瓶中，然后加入15ml濃鹽酸，接上球形冷凝管，在100℃油浴鍋中回流水解2d。水解結(jié)束后，進(jìn)行抽濾處理，抽濾過程中不斷用去離子水洗滌，直至溶液ph呈中性為止。將所得產(chǎn)物在70℃的真空干燥箱中干燥24h，即得到水解后的pes-tripa，其結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例二

本實(shí)例的第(1)步為pes-dietylpe的制備，第(2)步為pes-1r-tripe的制備，第(3)步為pes-tripa的制備。

一、pes-dietylpe的制備

1.取一干燥潔凈的三口瓶，三口分別接上三通、分水器和玻璃塞；在分水器上依次連接球形冷凝管和接有氮?dú)馇虻娜ǎ瑢⑺薪涌谟梅饪谀っ荛]處理。組裝好裝置后在三口瓶中加入磁子，然后在上下兩個(gè)三通處接上抽氣裝置，在抽氣進(jìn)行的同時(shí)開始烤瓶。

2.烤瓶結(jié)束后引入n2氣流，將磷酸酯雙酚(0.9077g，1.0equiv.)與3,3’-二乙炔基-4,4，-二氟二苯砜(0.8162g，1.0equiv.)、k2co3(0.4478g，1.2equiv.)在增大n2氣流的條件下依次加入到三口瓶中；固體藥品加完后用注射器分別加入7mlnmp和20ml甲苯，控制好n2流速，在140℃的反應(yīng)22h,再升溫至180℃下反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液倒入倒入1/1(v/v)鹽酸/水溶液中沉淀，析出的粗產(chǎn)物抽濾后再倒入裝有去離子水的燒杯中進(jìn)行攪拌處理，然后再進(jìn)行抽濾。所得產(chǎn)物在在70℃的真空干燥箱中干燥24h，烘干后得到的淡黃色固體即為pes-dietylpe，其結(jié)構(gòu)式為：

二、pes-1r-tripe的制備

取pes-dietylpe(2.1377g，1.0equiv.)溶于30ml的dmf中，之后將特戊酸疊氮甲酯(1.2343g,2.2equiv.)，cuso4·5h2o(0.0892g,0.1equiv.)和naasc(0.3537g,0.5equiv.)依次加入到溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)25h。所得粗產(chǎn)物在去離子水中析出，之后抽濾，去離子水中洗滌3次。最后在70℃的真空干燥箱中干燥24h得到淡黃色粉末狀固體pes-1r-trip，其結(jié)構(gòu)式為：

三、pes-tripa的制備

pes-dietylpe(1.2553g，1.0equiv.)中依次加入koh(1.2990g，14.0equiv.)、2.8mlh2o和2.8mlch3oh進(jìn)行堿性水解，45℃下回流2d,在鹽酸中析出，去離子水洗滌3次，最后在70℃的真空干燥箱中干燥24h得到黃色粉末狀固體。取適量該固體(1.5852g)與燒瓶中，然后加入16ml濃鹽酸，接上球形冷凝管，在100℃油浴鍋中回流水解2d。水解結(jié)束后，進(jìn)行抽濾處理，抽濾過程中不斷用去離子水洗滌，直至溶液ph呈中性為止。將所得產(chǎn)物在70℃的真空干燥箱中干燥24h，即得到水解后的pes-tripa，其結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例三

本實(shí)例的第(1)步為pes-dietylpe的制備，第(2)步為pes-1r-tripe的制備，第(3)步為pes-tripa的制備，第(4)步為膜的制備及電導(dǎo)率測試。

一、pes-dietylpe的制備

1.取一干燥潔凈的三口瓶，三口分別接上三通、分水器和玻璃塞；在分水器上依次連接球形冷凝管和接有氮?dú)馇虻娜?，將所有接口用封口膜密閉處理。組裝好裝置后在三口瓶中加入磁子，然后在上下兩個(gè)三通處接上抽氣裝置，在抽氣進(jìn)行的同時(shí)開始烤瓶。

2.烤瓶結(jié)束后引入n2氣流，將磷酸酯雙酚(1.6351g，1.0equiv.)與3,3’-二乙炔基-4,4，-二氟二苯砜(1.4697g，1.0equiv.)、k2co3(0.8063g，1.2equiv.)在增大n2氣流的條件下依次加入到三口瓶中；固體藥品加完后用注射器分別加入12mlnmp和36ml甲苯，控制好n2流速，在140℃的反應(yīng)18h,再升溫至180℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液倒入倒入1/1(v/v)鹽酸/水溶液中沉淀，析出的粗產(chǎn)物抽濾后再倒入裝有去離子水的燒杯中進(jìn)行攪拌處理，然后再進(jìn)行抽濾。所得產(chǎn)物在在70℃的真空干燥箱中干燥24h，烘干后得到的淡黃色固體即為pes-dietylpe，其結(jié)構(gòu)式為：

二、pes-1r-tripe的制備

取pes-dietylpe(2.5235g，1.0equiv.)溶于30ml的dmf中，之后將特戊酸疊氮甲酯(1.4570g,2.2equiv.)，cuso4·5h2o(0.1053g,0.1equiv.)和naasc(0.4176g,0.5equiv.)依次加入到溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)24h。所得粗產(chǎn)物在去離子水中析出，之后抽濾，去離子水中洗滌3次。最后在70℃的真空干燥箱中干燥24h得到淡黃色粉末狀固體pes-1r-trip，其結(jié)構(gòu)式為：

三、pes-tripa的制備

pes-1r-tripe(2.5146g，1.0equiv.)中依次加入koh(2.6025g，14.0equiv.)、5.5mlh2o和5.5mlch3oh進(jìn)行堿性水解，45℃下回流2d,在鹽酸中析出，去離子水洗滌3次，最后在70℃的真空干燥箱中干燥24h得到黃色粉末狀固體。取適量該固體(2.3509g)與燒瓶中，然后加入30ml濃鹽酸，接上球形冷凝管，在100℃油浴鍋中回流水解2d。水解結(jié)束后，進(jìn)行抽濾處理，抽濾過程中不斷用去離子水洗滌，直至溶液ph呈中性為止。將所得產(chǎn)物在70℃的真空干燥箱中干燥24h，即得到水解后的pes-tripa，其結(jié)構(gòu)式為：

四、膜的制備及電導(dǎo)率測試

將制備的pes-tripa置于研缽中，研成粉末后，置于兩模板之間，設(shè)置溫度為160℃，在fm1202型真空壓膜機(jī)壓制成膜。采用兩極法測試膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，高低溫濕熱試驗(yàn)箱將相對(duì)濕度恒定為90％，測試在不同溫度下膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，參見圖2。