本發(fā)明屬于磷系硅烷阻燃劑領(lǐng)域，具體涉及一種磷系硅烷阻燃劑的制備方法。

背景技術(shù)：

自20世紀(jì)70年代saito等人首次成功合成了新型磷菲化合物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)以來(lái)，有關(guān)磷菲類化合物的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用便開(kāi)始引起關(guān)注。由于磷菲類化合物普遍具有較高的含磷量、較好的耐熱與耐化學(xué)穩(wěn)定性、不吸水解、不易揮發(fā)、與聚合物相容性好、不易析出的特點(diǎn)，作為阻燃劑使用時(shí)能為聚合物提供良好的阻燃性，且阻燃效果持久，低煙低毒，對(duì)聚合物的物理機(jī)械和電氣性能影響甚小，在阻燃材料無(wú)鹵化的發(fā)展趨勢(shì)下，顯示出良好的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景。dopo結(jié)構(gòu)中含有活潑的p-h鍵，可以與雙鍵、環(huán)氧基團(tuán)和羰基反應(yīng)合成多種dopo衍生物。

但有機(jī)磷阻燃作用主要是依靠固相機(jī)理，在燃燒過(guò)程促進(jìn)材料形成炭層，但是在高溫下炭層容易被二次氧化而進(jìn)一步分解，導(dǎo)致材料阻燃性能降低。因此，提高炭層在燃燒時(shí)的熱穩(wěn)定性將有利于提高材料的阻燃性能。有機(jī)硅是一種環(huán)境友好的材料，聚硅氧烷作為一種硅系阻燃劑已經(jīng)開(kāi)始受到人們的關(guān)注。沒(méi)有一種硅衍生物單獨(dú)作為阻燃劑使用能夠?yàn)椴牧咸峁┳銐虻淖枞夹?，而且由于一般高分子材料與有機(jī)硅衍生物的相容性差，共混困難，所以一般含硅的阻燃劑需要與其他阻燃劑如含磷阻燃劑一起使用，為材料提供協(xié)同阻燃作用而達(dá)到所需的阻燃效果。研究發(fā)現(xiàn)，在燃燒時(shí)有機(jī)硅化合物會(huì)遷移到炭層表面，從而提高炭層的熱穩(wěn)定性。

現(xiàn)有技術(shù)，如上海交通大學(xué)2008年博士論文《磷聚硅氧烷的合成及其在pc/abs中的應(yīng)用》采用dopo為中間體合成新型磷系阻燃劑如dvn、dvp。其中，dvn的合成原理為：

dvp的合成路線為：

但在dvn與dvp的合成過(guò)程中，需要80℃的高溫以及n2保護(hù)下合成。其工藝要求嚴(yán)格，成本高，反應(yīng)周期長(zhǎng)；同時(shí)，四甲基氫氧化銨在受熱時(shí)容易分解產(chǎn)生有毒氣體，不利于實(shí)驗(yàn)人員人身安全。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種磷系硅烷阻燃劑的制備方法，其有效降低現(xiàn)有技術(shù)中磷系硅烷阻燃劑的合成成本，且合成工藝簡(jiǎn)單，安全系數(shù)高。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案為，一種磷系硅烷阻燃劑的制備方法，以有機(jī)硅低聚物與氨基硅氧烷為原料，以反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的混合劑為反應(yīng)助劑，反應(yīng)得到磷系硅烷阻燃劑；其中，反應(yīng)助劑a為三甲基硅醇、三甲基硅醇鹽或四(三甲基硅基)硅烷；反應(yīng)助劑b為六甲基二硅氮烷或雙(三甲基硅基)氨基鹽；反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的摩爾比為(0.04-10)：1。

作為本發(fā)明改進(jìn)的技術(shù)方案，三甲基硅醇鹽為三甲基硅醇鈉、三甲基硅醇鉀或三甲基硅醇鋰。

作為本發(fā)明改進(jìn)的技術(shù)方案，雙(三甲基硅基)氨基鹽為雙(三甲基硅基)氨基鈉、雙(三甲基硅基)氨基鋰或雙(三甲基硅基)氨基鉀。

作為本發(fā)明改進(jìn)的技術(shù)方案，有機(jī)硅低聚物與氨基硅氧烷的反應(yīng)溫度為25-50℃。

作為本發(fā)明改進(jìn)的技術(shù)方案，反應(yīng)助劑a為四(三甲基硅基)硅烷時(shí)，反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的摩爾比為(0.04-2)：1。

作為本發(fā)明改進(jìn)的技術(shù)方案，反應(yīng)助劑a為三甲基硅醇鹽時(shí)，反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的摩爾比為(0.1-10)：1。

作為本發(fā)明改進(jìn)的技術(shù)方案，在磷系硅烷阻燃劑中含有dvp時(shí)，反應(yīng)助劑a為三甲基硅醇，且反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的摩爾比為(5-10)：1。

作為本發(fā)明改進(jìn)的技術(shù)方案，反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的總摩爾用量為有機(jī)硅低聚物與氨基硅氧烷總摩爾用量的(0.001-0.05)：1。

有益效果

本發(fā)明采用反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b復(fù)配做磷系硅烷阻燃劑的反應(yīng)助劑，由于反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b自身的屬性，如反應(yīng)助劑b偏堿性的特點(diǎn)，使得磷系硅烷阻燃劑的反應(yīng)不需要較高溫度，甚至可以在常溫下進(jìn)行；進(jìn)一步的使得磷系硅烷阻燃劑的制備過(guò)程中不需要氮?dú)獾谋Ｗo(hù)，有效降低反應(yīng)的成本，且方便對(duì)反應(yīng)后廢氣的處理，提高操作的安全性；另外由于兩種反應(yīng)助劑均含有三甲基硅基，有效保證了磷系硅烷阻燃劑的制備中不會(huì)有副產(chǎn)物；另外，本申請(qǐng)中反應(yīng)助劑部分參與反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)助劑的量能選擇控制產(chǎn)物中硅含量。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的和技術(shù)方案更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；谒枋龅谋景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，除非另外定義，這里使用的所有術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ))具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員的一般理解相同的意義。還應(yīng)該理解的是，諸如通用字典中定義的那些術(shù)語(yǔ)應(yīng)該被理解為具有與現(xiàn)有技術(shù)的上下文中的意義一致的意義，并且除非像這里一樣定義，不會(huì)用理想化或過(guò)于正式的含義來(lái)解釋。

一種磷系硅烷阻燃劑的制備方法，以有機(jī)硅低聚物與氨基硅氧烷為原料，以反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的混合劑為反應(yīng)助劑，反應(yīng)得到磷系硅烷阻燃劑；其中，反應(yīng)助劑a為三甲基硅醇、三甲基硅醇鹽或四(三甲基硅基)硅烷；反應(yīng)助劑b為六甲基二硅氮烷或雙(三甲基硅基)氨基鹽；反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的摩爾比為(0.04-10)：1。其中三甲基硅醇鹽為三甲基硅醇鈉、三甲基硅醇鉀或三甲基硅醇鋰。雙(三甲基硅基)氨基鹽為雙(三甲基硅基)氨基鈉、雙(三甲基硅基)氨基鋰或雙(三甲基硅基)氨基鉀。

優(yōu)選的，有機(jī)硅低聚物與氨基硅氧烷的反應(yīng)溫度為25-50℃。

優(yōu)選的，反應(yīng)助劑a為四(三甲基硅基)硅烷時(shí)，反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的摩爾比為(0.04-2)：1。

優(yōu)選的，反應(yīng)助劑a為三甲基硅醇鹽時(shí)，反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的摩爾比為(0.1-10)：1。

優(yōu)選的，在磷系硅烷阻燃劑中含有dvp時(shí)，反應(yīng)助劑a為三甲基硅醇，且反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的摩爾比為(5-10)：1。

實(shí)施例1

dvn的制備

在500ml三頸圓底燒瓶中按不同比例加入5mol有機(jī)硅低聚物(dopo-vmdms)和10mol氨基硅氧烷(nmdms)。先加入0.25mol三甲基硅醇，隨后緩慢加入0.5mol雙(三甲基硅基)氨基鋰，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，對(duì)反應(yīng)體系按分子質(zhì)量進(jìn)行分級(jí)過(guò)濾，分別得到未反應(yīng)的原料、鋰鹽、水、少量的雙(三甲基硅基)氨基鋰、以及dvn；dvn在常溫下略帶黃色的半透明狀固體，收率約為96％。反應(yīng)溫度35℃。

反應(yīng)現(xiàn)象：反應(yīng)過(guò)程中在加入雙(三甲基硅基)氨基鋰前，無(wú)變化，在加入雙(三甲基硅基)氨基鋰時(shí)逐漸產(chǎn)熱，并且反應(yīng)液顏色逐漸變黃。

其中，本實(shí)施例中反應(yīng)溫度設(shè)在25-50℃內(nèi)均可，本實(shí)施例優(yōu)選的為25-35℃。

具體的在制備dvn時(shí)，反應(yīng)助劑a為三甲基硅醇或四(三甲基硅基)硅烷；反應(yīng)助劑b為六甲基二硅氮烷或雙(三甲基硅基)氨基鹽；反應(yīng)助劑a為四(三甲基硅基)硅烷時(shí)，反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的摩爾比為(0.04-2)：1；反應(yīng)助劑a為三甲基硅醇時(shí)，反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的摩爾比為(0.04-5)：1；反應(yīng)助劑的總摩爾用量為dopo-vmdms與nmdms總摩爾用量的0.01-0.05。

實(shí)施例2

與實(shí)施例的區(qū)別在于0.25mol三甲基硅醇采用0.25mol三甲基硅醇鹽代替。本實(shí)施例中在采用三甲基硅醇鹽時(shí)，三甲基硅醇鹽與雙(三甲基硅基)氨基鋰的摩爾比為(0.1-10)：1。dvn產(chǎn)率為96.5％。

實(shí)施例3

dvp的制備

在500ml三頸圓底燒瓶中按不同比例加入5mol有機(jī)硅低聚物(dopo-vmdms)，在室溫下先加入0.175mol三甲基硅醇，隨后加入0.025mol雙(三甲基硅基)氨基鈉，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，對(duì)反應(yīng)體系按分子質(zhì)量進(jìn)行分級(jí)過(guò)濾，分別得到未反應(yīng)的原料、水、少量的雙(三甲基硅基)氨基鈉、以及dvp；dvp在常溫下略帶黃色的半透明狀固體，收率約為97％。

具體的，在制備dvp時(shí)，反應(yīng)時(shí)間范圍為6-12小時(shí)，具體根據(jù)是否有新產(chǎn)物來(lái)確定。反應(yīng)助劑a為三甲基硅醇，反應(yīng)助劑b為六甲基二硅氮烷或雙(三甲基硅基)氨基鹽。反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的摩爾比為(5-10)：1；反應(yīng)助劑的總摩爾用量為dopo-vmdms摩爾用量的0.001-0.05。

實(shí)施例4

在500ml三頸圓底燒瓶中按不同比例加入10mol有機(jī)硅低聚物(dopo-vmdms)和5mol氨基硅氧烷(nmdms)。在40℃下先加入0.15mol四(三甲基硅基)硅烷，隨后加入0.3mol雙(三甲基硅基)氨基鈉，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，對(duì)反應(yīng)體系按分子質(zhì)量進(jìn)行分級(jí)過(guò)濾，分別得到未反應(yīng)的原料、水、少量的雙(三甲基硅基)氨基鈉、以及磷系硅烷a；磷系硅烷a在常溫下略帶黃色的固體，收率約為96.5％。

磷系硅烷a的結(jié)構(gòu)式為：

其中，在制備磷系硅烷a時(shí)，dopo-vmdms與nmdms的摩爾比為(0.5-2)：1；反應(yīng)溫度為30-50℃。

反應(yīng)助劑a為四(三甲基硅基)硅烷，反應(yīng)助劑b為六甲基二硅氮烷或雙(三甲基硅基)氨基鹽；反應(yīng)助劑a與反應(yīng)助劑b的摩爾比為(0.04-2)：1。

四(三甲基硅基)硅烷與雙(三甲基硅基)氨基鈉的總摩爾用量為dopo-vmdms與nmdms摩爾用量的0.001-0.03。

以上僅為本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。