本發(fā)明涉及一種形狀記憶聚合物，尤其涉及一種具有多循環(huán)快速自修復(fù)功能的形狀記憶聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：具有一定形狀的固體材料，在某種外界刺激下，經(jīng)過一定的塑性變形后，在經(jīng)過特定環(huán)境刺激，材料又完全恢復(fù)到變形前形狀的現(xiàn)象被稱為形狀記憶效應(yīng)。根據(jù)實現(xiàn)記憶功能的環(huán)境條件不同，可分為感溫性、感光型和感酸堿型等多種。目前研究和應(yīng)用最多的主要是熱致形狀記憶高分子材料。通常情況下，熱致形狀記憶聚合物呈塑料狀態(tài)，脆性高，因此在大尺度形狀固定過程中，會在折疊棱角處產(chǎn)生大量微裂紋，在形變回復(fù)過程中這些微裂紋也不能消失，影響了形狀記憶聚合物使用的循環(huán)性。近年來，聚合物鏈的布朗運動、金屬配位鍵、氫鍵、范德華力、π-π堆疊、diels-alder反應(yīng)等用于實現(xiàn)聚合物的自修復(fù)，然而將這些本征型的作用應(yīng)用于形狀記憶聚合物研究中的還比較少。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可在低溫觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)，形狀回復(fù)所需時間短，并且初始形狀固定過程中產(chǎn)生的微裂紋可在形狀回復(fù)過程中完成自修復(fù)，自修復(fù)和形狀記憶功能具有高循環(huán)性的快速自修復(fù)形狀記憶聚合物及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種快速自修復(fù)形狀記憶聚合物，其特征在于，該快速自修復(fù)形狀記憶聚合物為嵌段聚氨酯，分子鏈上含有聚己內(nèi)酯嵌段、氨基甲酸酯鏈段和樹枝狀節(jié)點。所述的快速自修復(fù)形狀記憶聚合物分子鏈上的聚己內(nèi)酯嵌段的結(jié)構(gòu)如下：n為大于1的整數(shù)；所述的快速自修復(fù)形狀記憶聚合物分子鏈上的氨基甲酸酯鏈段的結(jié)構(gòu)如下：m為大于1的整數(shù)；所述的快速自修復(fù)形狀記憶聚合物分子鏈上的樹枝節(jié)點結(jié)構(gòu)包括：一種快速自修復(fù)形狀記憶聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(a)將聚己內(nèi)酯二醇(pcl-diol)在二氯甲烷中攪拌溶解，得到均勻溶液；(b)在上述聚己內(nèi)酯二醇(pcl-diol)的二氯甲烷溶液中，依次加入二異氰酸酯單體(dim)、四羥基丙基乙二胺(hped)、三乙醇胺(tea)，氮氣保護，常溫下攪拌8-10min，然后升溫至40-50℃，保持半小時，除去二氯甲烷溶劑；(c)將上述混合液放置在真空烘箱內(nèi)，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的氣泡；(d)將上述混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱內(nèi)，氮氣保護，緩慢升溫，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最終110℃保持1h；(e)將上述產(chǎn)物冷卻，脫模，備用。所述的聚己內(nèi)酯二醇的分子量范圍為500～50000。所述的二異氰酸酯單體為六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)或二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)等二異氰酸酯類單體。所述的二異氰酸酯單體(dim)、聚己內(nèi)酯二醇(pcl-diol)、四羥基丙基乙二胺(hped)、三乙醇胺(tea)的摩爾比為：2·ndim：(2·npcl-diol+4·nhped+3·ntea)＝1:2～3:1其中，ndim為二異氰酸酯單體的摩爾數(shù)；npcl-diol為聚己內(nèi)酯二醇的摩爾數(shù)；nhped為四羥基丙基乙二胺的摩爾數(shù)；ntea為三乙醇胺的摩爾數(shù)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明自修復(fù)形狀記憶聚合物，在較低溫度下(50-90℃)即可觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)，且形狀記憶回復(fù)時間很短(30-76s)，其形狀記憶過程如圖1所示。其中聚己內(nèi)酯嵌段為軟段部分，而氨基甲酸酯鏈段為硬段部分。聚己內(nèi)酯軟段部分的玻璃化溫度和熔點都很低，并且有一定結(jié)晶度，是可逆相；而氨基甲酸酯硬段部分的分子間存在氫鍵，可作為物理交聯(lián)點，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為固定相。由于兩相存在使該聚合物具有形狀記憶效應(yīng)。而聚己內(nèi)酯鏈段的熔點很低僅為60℃左右，而四羥基丙基乙二胺與三乙醇胺形成的樹枝節(jié)點，進一步增加了分子鏈的柔性，因此該聚合物的形狀記憶效應(yīng)可以在較低溫度下響應(yīng)，而且形狀回復(fù)時間很短。本發(fā)明自修復(fù)形狀記憶聚合物，四羥基丙基乙二胺與三乙醇胺形成的樹枝節(jié)點降低了氨基甲酸酯硬段部分結(jié)晶度，形狀記憶過程中分子鏈運動更快，微裂紋處分子鏈之間氫鍵重排的速度加快，則在初始形狀固定過程中彎折處產(chǎn)生的微裂紋可即時在形狀回復(fù)過程中完成自修復(fù)，使得形狀記憶聚合物的自修復(fù)和形狀記憶功能具有高循環(huán)性，其自修復(fù)前后的掃描電鏡圖如圖2所示。附圖說明圖1按照本發(fā)明制備的自修復(fù)形狀記憶聚合物不同樣品的形狀記憶過程；(a1-b1-c1-d1-e1-f1)為實施例1的形狀記憶過程；(a2-b2-c2-d2-e2-f2)為實施例2的形狀記憶過程；(a3-b3-c3-d3-e3-f3)為實施例3的形狀記憶過程；(a4-b4-c4-d4-e4-f4)為實施例4的形狀記憶過程；(a5-b5-c5-d5-e5-f5)為實施例5的形狀記憶過程；圖2自修復(fù)前(a)和自修復(fù)后(b)的掃描電鏡圖片。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出地一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1：將數(shù)均分子量為2000的pcl-diol在二氯甲烷中攪拌溶解，得到均勻溶液；在pcl-diol的二氯甲烷溶液中，依次加入hdi、hped、tea，氮氣保護，常溫下攪拌8-10min，然后升溫至40-50℃，保持半小時，除去二氯甲烷溶劑。將上述混合液放置在真空烘箱內(nèi)，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的氣泡；再將該混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱內(nèi)，氮氣保護，緩慢升溫，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最終110℃保持1h。然后將上述產(chǎn)物冷卻，脫模，備用。該實施例中hdi、pcl-diol、hped、tea的摩爾比為：2·ndim：2·npcl-diol：4·nhped：3·ntea＝12:8:3:1實施例2：將數(shù)均分子量為5000的pcl-diol在二氯甲烷中攪拌溶解，得到均勻溶液；在pcl-diol的二氯甲烷溶液中，依次加入hdi、hped、tea，氮氣保護，常溫下攪拌8-10min，然后升溫至40-50℃，保持半小時，除去二氯甲烷溶劑。將上述混合液放置在真空烘箱內(nèi)，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的氣泡；再將該混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱內(nèi)，氮氣保護，緩慢升溫，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最終110℃保持1h。然后將上述產(chǎn)物冷卻，脫模，備用。該實施例中hdi、pcl-diol、hped、tea的摩爾比為：2·ndim：2·npcl-diol：4·nhped：3·ntea＝2:1.5:0.4:1實施例3：將數(shù)均分子量為20000的pcl-diol在二氯甲烷中攪拌溶解，得到均勻溶液；在pcl-diol的二氯甲烷溶液中，依次加入hdi、hped、tea，氮氣保護，常溫下攪拌8-10min，然后升溫至40-50℃，保持半小時，除去二氯甲烷溶劑。將上述混合液放置在真空烘箱內(nèi)，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的氣泡；再將該混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱內(nèi)，氮氣保護，緩慢升溫，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最終110℃保持1h。然后將上述產(chǎn)物冷卻，脫模，備用。該實施例中hdi、pcl-diol、hped、tea的摩爾比為：2·ndim：2·npcl-diol：4·nhped：3·ntea＝5:4:0.8:0.2實施例4：將數(shù)均分子量為20000的pcl-diol在二氯甲烷中攪拌溶解，得到均勻溶液；在pcl-diol的二氯甲烷溶液中，依次加入hdi、hped、tea，氮氣保護，常溫下攪拌8-10min，然后升溫至40-50℃，保持半小時，除去二氯甲烷溶劑。將上述混合液放置在真空烘箱內(nèi)，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的氣泡；再將該混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱內(nèi)，氮氣保護，緩慢升溫，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最終110℃保持1h。然后將上述產(chǎn)物冷卻，脫模，備用。該實施例中hdi、pcl-diol、hped、tea的摩爾比為：2·ndim：2·npcl-diol：4·nhped：3·ntea＝21:26:4:1實施例5：將數(shù)均分子量為10000的pcl-diol在二氯甲烷中攪拌溶解，得到均勻溶液；在pcl-diol的二氯甲烷溶液中，依次加入hdi、hped、tea，氮氣保護，常溫下攪拌8-10min，然后升溫至40-50℃，保持半小時，除去二氯甲烷溶劑。將上述混合液放置在真空烘箱內(nèi)，抽真空5-10min，以除去混合液中多余的氣泡；再將該混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱內(nèi)，氮氣保護，緩慢升溫，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最終110℃保持1h。然后將上述產(chǎn)物冷卻，脫模，備用。該實施例中hdi、pcl-diol、hped、tea的摩爾比為：2·ndim：2·npcl-diol：4·nhped：3·ntea＝15:10:4:1表1各實施例的形狀記憶性能。實施例12345形狀記憶響應(yīng)溫度(℃)5060656770形狀回復(fù)時間(s)6554343025實施例6一種快速自修復(fù)形狀記憶聚合物的制備方法，包括以下步驟：(a)將分子量為500的聚己內(nèi)酯二醇(pcl-diol)在二氯甲烷中攪拌溶解，得到均勻溶液；(b)在上述聚己內(nèi)酯二醇(pcl-diol)的二氯甲烷溶液中，依次加入二異氰酸酯單體(dim)、四羥基丙基乙二胺(hped)、三乙醇胺(tea)，氮氣保護，常溫下攪拌8min，然后升溫至40℃，保持半小時，除去二氯甲烷溶劑；二異氰酸酯單體(dim)、聚己內(nèi)酯二醇(pcl-diol)、四羥基丙基乙二胺(hped)、三乙醇胺(tea)的摩爾比為：2·ndim：(2·npcl-diol+4·nhped+3·ntea)＝1:2，其中，ndim為二異氰酸酯單體的摩爾數(shù)；npcl-diol為聚己內(nèi)酯二醇的摩爾數(shù)；nhped為四羥基丙基乙二胺的摩爾數(shù)；ntea為三乙醇胺的摩爾數(shù)。(c)將上述混合液放置在真空烘箱內(nèi)，抽真空5min，以除去混合液中多余的氣泡；(d)將上述混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱內(nèi)，氮氣保護，緩慢升溫，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最終110℃保持1h；(e)將上述產(chǎn)物冷卻，脫模，備用。實施例7一種快速自修復(fù)形狀記憶聚合物的制備方法，包括以下步驟：(a)將分子量范圍為50000的聚己內(nèi)酯二醇(pcl-diol)在二氯甲烷中攪拌溶解，得到均勻溶液；(b)在上述聚己內(nèi)酯二醇(pcl-diol)的二氯甲烷溶液中，依次加入二異氰酸酯單體(dim)、四羥基丙基乙二胺(hped)、三乙醇胺(tea)，氮氣保護，常溫下攪拌10min，然后升溫至50℃，保持半小時，除去二氯甲烷溶劑；二異氰酸酯單體(dim)、聚己內(nèi)酯二醇(pcl-diol)、四羥基丙基乙二胺(hped)、三乙醇胺(tea)的摩爾比為：2·ndim：(2·npcl-diol+4·nhped+3·ntea)＝3:1，其中，ndim為二異氰酸酯單體的摩爾數(shù)；npcl-diol為聚己內(nèi)酯二醇的摩爾數(shù)；nhped為四羥基丙基乙二胺的摩爾數(shù)；ntea為三乙醇胺的摩爾數(shù)。(c)將上述混合液放置在真空烘箱內(nèi)，抽真空10min，以除去混合液中多余的氣泡；(d)將上述混合液倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱內(nèi)，氮氣保護，緩慢升溫，30℃保持1h，50℃保持1h，70℃保持1h，90℃保持1h，最終110℃保持1h；(e)將上述產(chǎn)物冷卻，脫模，備用。綜上所述僅為發(fā)明的較佳實施例而已，并非用來限定本發(fā)明的實施范圍。即凡依本發(fā)明申請專利范圍的內(nèi)容所做的等效變化與修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。當(dāng)前第1頁12