技術領域：
本發(fā)明涉及一種乙酸仲丁酯的合成技術，尤其是涉及了一種采用背包式催化精餾塔技術的乙酸仲丁酯的合成技術。
背景技術：
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乙酸仲丁酯是一種重要的化工原料，是一類無色易燃和具有果實氣味的液體，可溶解多種樹脂及有機物，是乙酸丁酯的四種同分異構體之一。與其它異構體的性能相似，其具有廣泛的用途，可廣泛應用在果實香料、醫(yī)藥、涂料、油墨和膠黏劑等精細化工行業(yè)，可有效替代甲苯、二甲苯和酮類等溶劑，是一種綠色環(huán)保的溶劑。其可作為反應介質組分、萃取劑組分和金屬清洗劑組分等，也可作為共沸劑應用在pta生產、丙烯酸生產和粗乙酸提純等過程中。
我國上世紀五六十年代曾用醇醋酯化法生產乙酸仲丁酯，但是由于仲醇酯化反應速度只有正構醇的1/8，且平衡轉化率較低，生產的技術難度大，且原料價格高，導致生產成本較高，進而缺乏市場競爭力，逐漸被乙酸正丁酯及其他溶劑代替。
隨著科技的發(fā)展，近年來采用正丁烯與乙酸直接加成生產乙酸仲丁酯的工藝技術逐漸得到重視。正丁烯加成法合成，原子利用率為100%，是一種原子經濟型的工藝合成路線。與醇酯化法相比，該過程中沒有水的生成，大大簡化了后續(xù)產物的分離過程，且該方法不使用濃硫酸作為催化劑，有效降低了對生產設備的腐蝕，減輕了對環(huán)境的危害。于此同時，反應原料可利用來自煉油和乙烯裝置的混合丁烯副產?，F階段混合c4主要用作民用液化氣，因而其來源廣泛，價格低廉。由此可知，采用正丁烯與乙酸加成制備乙酸仲丁酯的方法，既大大降低了乙酸仲丁酯的生產技術難度和生產成本又減少了環(huán)境污染，使得乙酸仲丁酯重新恢復了市場競爭力。
美國專利us5457228公開了一種制備乙酸仲丁酯的方法，其是將反應物料即乙酸和混合c4從列管式固定床反應器上部涌入，包括未反應混合c4、未反應乙酸和產物乙酸仲丁酯的混合產物同時從反應器底部流出?；旌袭a物依次經過循環(huán)泵和換熱器后，一部分混合產物進入分離工段，另一部分混合產物作為循環(huán)物料同新鮮c4一同進入反應器。此方法的不足在于：（1）反應物料未經分離循環(huán)進入反應器，增加能耗的同時使烯烴聚合傾向增加，影響產品的提純；（2）反應物轉化率受化學平衡限制，若想使某一反應物達到較高轉化率則須使另一反應物大大過量，增加了后續(xù)分離工段的分離難度，同時增大循環(huán)物料量進而增加能耗。
技術實現要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種高轉化率、分離工藝簡單、能耗低且原料利用率高的乙酸仲丁酯制備工藝。
為了實現上述目的，本發(fā)明提出的技術方案為：乙酸仲丁酯的合成反應在催化精餾塔中進行；所述催化精餾搭包括一個塔釜、一個背包式預反應器、一個提餾段、一個反應精餾段、一個精餾段和一個塔頂回流冷凝器；具體包括以下步驟：一股新鮮混合c4烴（或丁烯）為原料氣a；另一股新鮮混合c4烴（或丁烯）以及來自催化精餾塔塔頂的循環(huán)混合c4烴（或丁烯）為原料氣b；原料氣a由塔下端進料，原料氣b與乙酸混合進行預反應后由塔上端進料；反應精餾段裝填一種催化劑，乙酸和混合c4烴（或丁烯）在催化劑催化下發(fā)生反應生成乙酸仲丁酯；塔頂未反應的混合c4烴（或丁烯）返回預反應器同新鮮的混合c4烴（或丁烯）和乙酸混合發(fā)生預反應，預反應器內裝有反應所需催化劑；塔釜采出反應混合物送至分離工段進行提純。
所述原料氣a與原料氣b中新鮮混合c4烴（或丁烯）的摩爾比為2~6:1。
上述技術方案采用帶有背包式預反應器的催化精餾塔實現乙酸和混合c4（或丁烯）的酯化反應進程。該催化精餾塔的反應段是指裝填有催化劑的部分；精餾段是指位于反應精餾段以上、塔頂回流冷凝器以下的部分；提餾段是指位于反應段以下、塔釜以上的部分。
上述催化精餾塔的操作條件為：塔頂壓力控制在0.4~1.0mpa，優(yōu)選0.5~0.7mpa；塔頂溫度控制在45~70℃，優(yōu)選50~60℃；反應中段溫度控制在50~120℃，優(yōu)選70~100℃；塔釜溫度控制在90~130℃，優(yōu)選100~120℃；反應段塔板數量為6~10塊，乙酸和總混合c4烴（或丁烯）的總摩爾比為1:1.3~2.6，所述總混合c4烴（或丁烯）為原料氣a與原料氣b的總和；乙酸進料板位置在4~8塊，原料氣a進料板位置在15~25塊。
優(yōu)選地，選用列管式固定床反應器作為催化精餾塔的背包式預反應器，新鮮c4烴（或丁烯）和新鮮乙酸與循環(huán)c4烴（或丁烯）混合后由所述列管式固定床底部進料，醋酸與混合c4烴（或丁烯）比優(yōu)選1.5~0.7：1。
優(yōu)選地，所述背包式預反應器的反應壓力為0.5~0.7mpa，反應溫度為80~100℃，停留時間為0.3~1h。
優(yōu)選地，所述催化精餾塔反應段和背包式預反應器所填充催化劑可為雜多酸或離子交換樹脂。
與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：（1）采用背包式預反應器對反應物料進行預反應操作，預反應溫度可調，克服無預反應器的反應精餾塔內丁烯濃度較高時反應溫度低反應速率慢的缺點，有效降低了催化精餾塔反應段的負荷，同時利用循環(huán)c4烴在不改變總進料比的情況下，提高了烯酸比進一步提高了乙酸的利用率；（2）采用催化精餾工藝進行乙酸和混合c4烴的酯化反應進程，有助于打破化學平衡限制，提高醋酸的轉化率；（3）催化精餾塔塔頂的循環(huán)c4烴可不經提純直接循環(huán)至預反應器內，且循環(huán)量可根據反應條件進行調整，可有效降低能耗，同時提高醋酸轉化率。（4）全回流使塔釜溫度溫和，克服塔釜溫度高仲丁酯發(fā)生聚合的缺點。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的流程示意圖：
1.回流罐；2.冷凝器；3.循環(huán)泵；4.再沸器；5.背包式預反應器；6.催化精餾塔。
具體實施方式
以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限制。
實施例1：
混合c4烴的質量百分組成為：1-丁烯50%、2-丁烯39.3%、正丁烷7.1%、異丁烷3.6%。
如圖1所示，首先，新鮮醋酸、原料氣b（新鮮混合c4烴以及來自催化精餾塔塔頂的循環(huán)混合c4烴）混合后進入背包式預反應器進行預反應，然后從催化精餾塔的上段進入塔內，另一股原料氣a（新鮮混合c4烴）從催化精餾塔的下端進入塔內。最終兩股物料在催化精餾塔的反應段進一步發(fā)生反應生成乙酸仲丁酯，未反應的c4烴從催化精餾塔塔頂采出循環(huán)至預反應器，可通過控制采出量控制預反應器內的預反應程度。
背包式預反應器的操作條件為：操作壓力為6.2atm，操作溫度為95℃，停留時間為0.3h，預反應器進料中乙酸與原料氣b（新鮮混合c4烴和來自催化精餾塔塔頂的循環(huán)混合c4烴）的摩爾比為1.7:1；循環(huán)混合c4烴與原料氣b中新鮮混合c4烴進料摩爾比為1:1。
催化精餾塔的操作條件為：塔頂壓力為6.0atm,塔頂溫度為55℃，塔釜溫度為110℃，反應中段溫度為75℃，反應段塔板數量為7塊，總板數為20塊，進料板位置分別位于反應段的頂端和底端，總混合c4烴（原料氣a與原料氣b之和）和乙酸的總摩爾比為2.6:1，其中催化精餾塔下端的新鮮混合c4烴進料量與預反應器新鮮混合c4進料量的摩爾比為5.3:1。
上述流程執(zhí)行后，循環(huán)c4烴中丁烷和異丁烷的摩爾含量為8.3%，與新鮮混合c4烴的占比接近，根據催化精餾塔塔釜產物混合物算得乙酸轉化率為80.4%。隨后，塔底混合產物進入分離精制工段進行精制。
實施例2：
該實例使用新鮮醋酸與新鮮丁烯作為反應物料，其它過程與實施例1相同。背包式預反應器的操作條件：操作壓力為6.2atm，操作溫度為95℃，停留時間為0.3h，預反應器進料中乙酸與原料氣b的摩爾比為1.4:1，循環(huán)丁烯與原料氣b中新鮮丁烯進料摩爾比為0.4:1。
催化精餾塔的操作條件為：塔頂壓力為6.0atm，塔頂溫度為55℃，塔釜溫度為115℃，反應中段溫度為77℃，反應段塔板數量為7塊，催化精餾塔總板數為20塊，進料板位置分別位于反應段的頂端和底端，總混合丁烯和乙酸的總摩爾比為2.0，其中催化精餾塔下端的新鮮混合丁烯進料量與預反應器新鮮混合丁烯進料量的摩爾比為2.8:1。
上述流程執(zhí)行后，循環(huán)丁烯摩爾含量與新鮮丁烯的占比接近，根據催化精餾塔塔釜產物混合物算得乙酸轉化率為81.2%。隨后，塔底混合產物進入分離精制工段進行精制。
實施例3：
混合c4烴的質量百分組成為：1-丁烯50%、2-丁烯39.3%、正丁烷7.1%、異丁烷3.6%。
該實例使用新鮮乙酸與混合c4烴作為反應物料，相關過程與實施例1相同。背包式預反應器的操作條件：操作壓力為6.2atm，操作溫度為95℃，停留時間為0.3h，預反應器進料中乙酸與原料氣b的摩爾比為1.7:1，循環(huán)c4烴與原料氣b中新鮮混合c4烴進料摩爾比為1:1。
催化精餾塔的操作條件為：塔頂壓力為6.0atm，塔頂溫度為55℃，塔釜溫度為117℃，反應中段溫度為76℃，反應段塔板數量為7塊，總板數為20塊，進料板位置分別位于反應段的頂端和底端，總混合c4烴和乙酸的總摩爾比為2.0:1，其中催化精餾塔下端的新鮮混合c4烴進料量與預反應器新鮮混合c4進料量的摩爾比為1.6:1。
上述流程執(zhí)行后，循環(huán)c4烴中丁烷和異丁烷的摩爾含量為8.7%，與新鮮混合c4烴的占比接近，根據催化精餾塔塔釜產物混合物算得乙酸轉化率為79.0%。隨后，塔底混合產物進入分離精制工段進行精制。