本發(fā)明涉及一種制備有機物的方法，特別是一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧氯丙烷，無色液體，有似氯仿氣味，易揮發(fā)，不穩(wěn)定，是一種重要的有機合成原料和中間體，用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂及用作環(huán)氧樹脂的稀釋劑，也用于制造甘油、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、甲基丙烯酸甘油酯、氯醇橡膠、縮水甘油衍生物、表面活性劑、電絕緣制品等。工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法兩種。前者由美國shell公司于1948年首次開發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，當(dāng)前世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用該方法進行生產(chǎn)。后者由前蘇聯(lián)科學(xué)院以及日本昭和電工公司于20世紀(jì)80年代分別開發(fā)成功。丙烯高溫氯化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，工藝成熟，操作穩(wěn)定，但由于廢水排放量大，受到環(huán)保壓力的制約，有的企業(yè)采用反滲透將皂化廢水先進行濃縮，再對反滲透濃水進行多效蒸發(fā)，反滲透產(chǎn)水和蒸發(fā)出的水回用，但此方法也存在著能耗高的問題。為了解決廢水的排放，王在軍發(fā)明了“一種丙烯高溫氯化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的環(huán)保制備工藝”，此工藝是先將由傳統(tǒng)工藝得到的二氯丙醇用溶劑從反應(yīng)液中萃取出來，蒸餾得到二氯丙醇，萃取二氯丙醇后的廢水再用絡(luò)合萃取劑萃取出hcl，萃取hcl后的廢水經(jīng)活性炭吸附后返回到氯丙烯氯醇化系統(tǒng)。萃取hcl的絡(luò)合萃取劑用石灰乳反萃，得到氯化鈣溶液，絡(luò)合萃取劑返回到hcl萃取系統(tǒng)。二氯丙醇加到加熱的氫氧化鈣乳濁液中，生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，生產(chǎn)達(dá)終點后，母液過濾除去石灰渣，液體為氯化鈣溶液。兩步工藝得到的氯化鈣溶液混合，經(jīng)處理后與碳酸氫銨反應(yīng)，生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣和氯化銨，整個過程無工藝廢水外排。但此工藝中使用了大量的有機萃取劑，對操作環(huán)境帶來安全隱患，會產(chǎn)生揮發(fā)性有機尾氣，給大氣環(huán)境造成影響，雖然沒有廢水的排放，但會有活性炭固體廢棄物的產(chǎn)生。醋酸丙烯酯法反應(yīng)條件溫和，易于控制，避免了高溫氯化反應(yīng)，不結(jié)焦，操作穩(wěn)定，氯氣和消石灰用量較丙烯高溫氯化法減少一半。缺點是工藝流程長，催化劑壽命短，設(shè)備投資費用相對較高。為此，開發(fā)一種能耗低、污染小的制備環(huán)氧氯丙烷的方法，具有積極意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種綠色環(huán)保的制備環(huán)氧氯丙烷的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)方案是這樣的，一種制備環(huán)氧丙烷的方法，包括以下步驟：

（1）向漿態(tài)床熟化反應(yīng)器1內(nèi)加入溶劑、ph調(diào)節(jié)劑、催化劑，啟動攪拌3和循環(huán)泵5，建立循環(huán)，然后加入原料氯丙烯和雙氧水；

其中，氯丙烯與雙氧水的摩爾比為1.0～8.0，溶劑與雙氧水的摩爾比為1.0～10，催化劑的質(zhì)量濃度為1%～8%，漿態(tài)床熟化反應(yīng)器1內(nèi)溫度控制為30～60℃，壓力為常壓～0.5mpa，ph值為1～10，反應(yīng)停留時間為20～60min，溶劑為甲醇、乙腈或者它們的混合物，ph調(diào)節(jié)劑為常規(guī)的酸或堿或酸式或堿式鹽，催化劑為微米級的鈦硅分子篩改性催化劑；

（2）在漿態(tài)床熟化反應(yīng)器外循環(huán)管路上加入與步驟（1）相同比例的催化劑、ph調(diào)節(jié)劑、溶劑，三者在一級靜態(tài)混合器10內(nèi)混勻，在管道反應(yīng)器內(nèi)12加入與步驟（1）相同比例的氯丙烯、雙氧水，物料進行氯丙烯環(huán)氧化均相催化反應(yīng)，經(jīng)冷卻器14降溫后進入二級靜態(tài)混合器15再次混勻，經(jīng)分布器19進入漿態(tài)床熟化反應(yīng)器1內(nèi)進行熟化反應(yīng)得到環(huán)氧氯丙烷漿液，反應(yīng)產(chǎn)生的少量氣體從漿態(tài)床熟化反應(yīng)器頂部的氣體出口18排出；

其中，催化劑的加入方式為連續(xù)少量補加或者間歇式批量補加，ph調(diào)節(jié)劑的加入方式為連續(xù)補加，氯丙烯、雙氧水和溶劑以一定的流速連續(xù)加入，冷卻器的冷源為20～30℃的冷卻介質(zhì)；

（3）步驟（2）得到的環(huán)氧氯丙烷漿液經(jīng)漿態(tài)床熟化反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)置膜分離器2進行分離，催化劑被截留在反應(yīng)器內(nèi)，滲透側(cè)得到環(huán)氧氯丙烷清澈溶液；

其中，漿態(tài)床熟化反應(yīng)器1內(nèi)的內(nèi)置膜分離器2為金屬膜分離器，金屬膜分離器中金屬膜的過濾精度為0.5～5μm，金屬膜分離器根據(jù)膜通量的變化定期進行反沖，每次反沖時間為5～50s，過濾方式為死端過濾；

或者將步驟（2）得到的環(huán)氧氯丙烷漿液經(jīng)循環(huán)泵送入漿態(tài)床熟化反應(yīng)器1外的外置膜分離器6內(nèi)進行過濾分離，催化劑漿液被截留以循環(huán)物流方式參與到后加入原料的反應(yīng)中，滲透側(cè)得到環(huán)氧氯丙烷清澈溶液；

其中，外置膜分離器6中的膜元件為陶瓷膜或者金屬膜，過濾精度為0.5～5μm，過濾方式為死端過濾或錯流過濾；

（4）將步驟（3）得到的環(huán)氧氯丙烷清澈溶液經(jīng)精餾后分離出溶劑，溶劑循環(huán)回到前部反應(yīng)系統(tǒng)重新利用，脫除溶劑后的釜液通過精餾塔脫輕組分和樹脂吸附脫附后再經(jīng)精餾塔脫除重組分后得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品。

步驟（1）中，溶劑常用的是naoh或h2so4。

步驟（1）中，催化劑的質(zhì)量濃度為3%～5%，氯丙烯與雙氧水的摩爾比為1.05～1.45，溶劑與雙氧水的摩爾比為1.2～2.0。

步驟（1）中漿態(tài)床熟化反應(yīng)器（1）內(nèi)溫度控制為38～45℃；當(dāng)采用外置膜分離方式為常壓；當(dāng)采用內(nèi)置金屬膜分離方式時壓力0.15～0.25mpa；ph值4～7；系統(tǒng)反應(yīng)停留時間為30～50min。

當(dāng)反應(yīng)過程中，雙氧水的選擇性低于98.5%時，采出部分催化劑，補加新的催化劑。

氯丙烯、雙氧水、溶劑、ph調(diào)節(jié)劑的加入質(zhì)量之和與環(huán)氧氯丙烷清澈溶液與排出氣體的質(zhì)量之和相等。

催化劑的補加量與定期采出量質(zhì)量相當(dāng)（相等）。

本發(fā)明取得的有益效果如下：

1、本發(fā)明采用管道反應(yīng)器在均相條件下，氯丙烯與雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，直接生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。

2、本發(fā)明中催化劑采用鈦硅分子篩改性催化劑，反應(yīng)完成后雙氧水的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧氯丙烷的選擇性均在98.5%以上。

3、催化劑為連續(xù)補加，確保了催化效果，提高了環(huán)氧氯丙烷的收率，降低了生產(chǎn)成本。

4、本發(fā)明在外循環(huán)管路上設(shè)有兩級靜態(tài)混合器，使反應(yīng)物料混合的更加均勻，反應(yīng)更加充分，同時可簡化漿態(tài)床熟化反應(yīng)內(nèi)結(jié)構(gòu)，提高了反應(yīng)效率的同時，也降低了設(shè)備成本。

5、本發(fā)明在外循環(huán)管路上設(shè)有冷卻器，使反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱及時移取，確保反應(yīng)過程的溫度平衡，使反應(yīng)過程溫度均一性好；

6、本發(fā)明工藝流程短，采用膜分離器進行物料的分離，能耗低，采用氯丙烯與雙氧水反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)副產(chǎn)物少，三廢排放量小。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明裝置的安裝示意圖。

圖中標(biāo)號代表的含義如下：

1、漿態(tài)床熟化反應(yīng)器2、內(nèi)置膜分離器3、攪拌器4、循環(huán)物料出口5、循環(huán)泵6、外置膜分離器7、溶劑加料口8、催化劑加料口9、ph調(diào)節(jié)劑加料口10、一級靜態(tài)混合器11、管道反應(yīng)器12、氯丙烯加料口13、雙氧水加料口14、冷卻器15、二級靜態(tài)混合器16、循環(huán)物料進口17、加料口18、氣體排放口19、物料分布器。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明。

實施例

參見圖1和圖2,本發(fā)明工藝過程包括如下步驟：

（1）向漿態(tài)床熟化反應(yīng)器1內(nèi)加入溶劑、ph調(diào)節(jié)劑、催化劑，啟動攪拌3和循環(huán)泵5，建立循環(huán)，然后向漿態(tài)床熟化反應(yīng)器1內(nèi)投入原料氯丙烯和雙氧水；

其中，氯丙烯與雙氧水的摩爾比為1.1～1.3；溶劑與雙氧水的摩爾比為1.2～1.8；催化劑的質(zhì)量濃度為3～5%；

漿態(tài)床熟化反應(yīng)器（1）內(nèi)溫度控制為40～45℃,壓力為常壓,ph值為4～7,反應(yīng)停留時間為45min；

溶劑為甲醇；ph調(diào)節(jié)劑為h2so4；催化劑為微米級的鈦硅分子篩改性催化劑；

（2）在漿態(tài)床熟化反應(yīng)器外循環(huán)管路上加入與步驟（1）相同比例的催化劑、ph調(diào)節(jié)劑、溶劑，三者在一級靜態(tài)混合器10內(nèi)混勻，在管道反應(yīng)器內(nèi)12加入與步驟（1）相同比例的氯丙烯、雙氧水，物料進行氯丙烯環(huán)氧化均相催化反應(yīng)，經(jīng)冷卻器14降溫后進入二級靜態(tài)混合器15再次混勻，經(jīng)分布器19進入漿態(tài)床熟化反應(yīng)器1內(nèi)進行熟化反應(yīng)得到環(huán)氧氯丙烷漿液，反應(yīng)產(chǎn)生的少量氣體從漿態(tài)床熟化反應(yīng)器頂部的氣體出口18排出；

其中，催化劑的加入方式采用連續(xù)少量補加方式，ph調(diào)節(jié)劑的加入方式為連續(xù)補加，氯丙烯、雙氧水和溶劑以一定的流速連續(xù)加入，冷卻器的冷源為20～30℃的冷卻循環(huán)水；

（3）將步驟（2）中得到的環(huán)氧氯丙烷漿液經(jīng)循環(huán)泵5送入漿態(tài)床熟化反應(yīng)器1外的外置膜分離器6內(nèi)進行過濾分離，催化劑漿液被截留以循環(huán)物流方式參與到后加入原料的反應(yīng)中，滲透側(cè)得到環(huán)氧氯丙烷清澈溶液；

其中外置膜分離器6中的膜元件為陶瓷膜，過濾精度為1μm；過濾方式為錯流過濾；

（4）將步驟（3）得到的環(huán)氧氯丙烷清澈溶液經(jīng)精餾后分離出溶劑，溶劑循環(huán)回到前部反應(yīng)系統(tǒng)重新利用；脫除溶劑后釜液通過精餾塔脫輕組分和樹脂吸附脫附后再經(jīng)精餾塔脫重組分后得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品。

當(dāng)反應(yīng)過程中，雙氧水的選擇性低于98.5%時，需采出部分催化劑，補加新的催化劑。

原料氯丙烯、雙氧水、溶劑、ph調(diào)節(jié)劑的加入質(zhì)量和與環(huán)氧氯丙烷清澈溶液和排出氣體的質(zhì)量相等，催化劑的補加量與定期采出量質(zhì)量相當(dāng)。

見圖2給出的一種制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)分離裝置的安裝示意圖，包括漿態(tài)床熟化反應(yīng)器1、膜分離器6及外循環(huán)管路；漿態(tài)床熟化反應(yīng)器罐壁上設(shè)有循環(huán)物料出口4、循環(huán)物料進口16、加料口17、氣體排放口18；漿態(tài)床熟化反應(yīng)器1內(nèi)設(shè)有攪拌3、物料分布器19；外循環(huán)管路上從循環(huán)物料出口4依次設(shè)有循環(huán)泵5、溶劑加料口7、催化劑加料口8、ph調(diào)節(jié)劑加料口9、一級靜態(tài)混合器10、管道反應(yīng)器12、冷卻器14、二級靜態(tài)混合器15；膜分離器6設(shè)在外循環(huán)管路上循環(huán)泵5和溶劑加料口7之間，稱為外置膜分離器，外置膜分離器的膜元件為陶瓷膜，管道反應(yīng)器上設(shè)有氯丙烯加料口12、雙氧水加料口13。

實施例2

實施例2與實施例1不同之處為溶劑為乙腈；催化劑的加入方式采用間歇批量補加方式；膜分離器設(shè)在漿態(tài)床熟化反應(yīng)器內(nèi)，內(nèi)置膜分離器為金屬膜分離器，金屬膜分離器中過濾精度為1μm,金屬膜分離器根據(jù)膜通量的變化定期進行反沖，每次反沖時間為30s,過濾方式為死端過濾。

實施例3

實施例3與實施例1不同之處為溶劑為甲醇與乙腈的混合物；催化劑的加入方式采用間歇批量補加方式；外置膜分離器中膜元件為金屬膜，過濾精度為1μm；過濾方式為死端過濾。