本發(fā)明涉及一種樹脂及其制備方法，具體涉及一種3D打印用光固化柔性樹脂及其制備方法，屬于3D打印新材料開發(fā)領域。

背景技術：

隨著3D打印技術的不斷發(fā)展和進步，各類型打印設備逐漸應用到各個領域，同時，對所用材料性能的要求越來越高，亟需開發(fā)出多種多樣，性能達標的新材料。光固化型3D打印主要分為SLA和DLP兩種，相比SLA成型技術，DLP技術打印時率更高，打印精度可控性相對較差。作為一種較早出現(xiàn)的打印技術，光固化型3D打印以其打印樣件精度高，表面光滑且材料利用率高的優(yōu)點得到廣泛認可，市場占有率越來越高。目前，光固化型3D打印技術由于材料種類和優(yōu)異性能的稀缺，導致光固化型3D打印在各行業(yè)應用的局限性。

中國發(fā)明專利CN105175651A公開了一種固體橡膠的3D打印光敏樹脂材料及制備方法，該方法制得的光敏樹脂打印出實體，斷裂伸長率在10-60%之間。中國發(fā)明專利CN105175645A公開了一種含有大分子彈性體的3D打印光敏樹脂材料及制備方法，該方法制得的光敏樹脂打印出實體，斷裂伸長率在51-82%之間。上述方法制得的光敏樹脂斷裂伸長率，雖高于多數(shù)3D打印材料，但仍難以滿足鞋材，印章模型及墊片墊圈制造等生產制造需求。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明需要解決的技術問題就在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種3D打印用光固化柔性樹脂及其制備方法，該樹脂制品具有高斷裂伸長率，且強度與硬度適中，硬度在45-55A，斷裂伸長率為100-160%，具有抗撓曲及成型率高且精度高的優(yōu)點，能夠滿足鞋材、印章模型及墊片墊圈制造等產品生產制造需求；并且該制備方法步驟簡單高效，具有極佳的推廣空間和市場價值。

為解決上述問題，本發(fā)明采用技術方案為：

一種3D打印用光固化柔性樹脂，所述光固化柔性樹脂的原料組分以重量份數(shù)計包括以下組分：單體原料20-80份、樹脂原料30-70份、引發(fā)劑0.3-3份、消泡劑0.02-0.08份，流平劑0.03-1份，顏料0.05-5份；

單體原料為一種或多種脂類的混合物；樹脂原料為聚氨酯丙烯酸酯類的一種或多種的混合物；

光固化柔性樹脂是將原料組分混合后經低速攪拌、高速攪拌、過篩后制得。

優(yōu)選的，單體原料包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、鄰苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯中一種或若干種的混合物。

進一步優(yōu)選地，單體原料為聚乙二醇二丙烯酸酯和二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯的組合。

優(yōu)選的，樹脂原料為聚氨酯丙烯酸酯中的一種或若干種的混合物。

優(yōu)選的，引發(fā)劑為苯乙酮、a-羥基酮、a-氨基酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?乙氧基-苯基氧化膦、雙-(2,4,6)-三甲基苯甲?；交趸⒅械囊环N或若干種混合物。

進一步優(yōu)選地，引發(fā)劑為苯基氧化膦（BAPO）。

優(yōu)選的，消泡劑是BYK 055、Airex 986、Foamex 810、BYK 067A中的一種或若干種的混合物。進一步優(yōu)選的，消泡劑包括BYK 067A。

優(yōu)選的，光固化柔性樹脂的黏度為1200-2000 mpa.s。

3D打印用光固化柔性樹脂的制品其斷裂伸長率為100-160%。

優(yōu)選的，樹脂原料包括芳香族聚酯聚氨酯丙烯酸酯和/或三官能度芳香族聚醚聚氨酯丙烯酸酯。

一種3D打印用光固化柔性樹脂的制備方法，制備方法的步驟為：

（1）低速攪拌：將預先按比例稱重的單體原料、樹脂原料、引發(fā)劑、消泡劑、流平劑和顏料，依次加入到攪拌器中，低速攪拌預混合得到預混液；

（2）高速攪拌：將攪拌器中的預混液進行高速攪拌10-15min后得均勻的混合液；

（3）過篩：將所得混合液進行過篩后，得到3D打印用光固化柔性樹脂。

優(yōu)選的，所述制備方法還包括步驟（4）靜置消泡：將過篩后得到的3D打印用光固化柔性樹脂進行靜置消泡；靜置溫度為50-90℃，靜置時間為10-24h；靜置消泡在水浴中進行。

優(yōu)選的，步驟（1）攪拌器中的低速攪拌的轉速為300-800r/min；

步驟（2）攪拌器中高速攪拌的轉速為2000-2500r/min；

步驟（3）中過篩操作的濾網(wǎng)目數(shù)為40-100目。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為：

該3D打印用光固化柔性樹脂的制品具有高斷裂伸長率，且強度與硬度適中，硬度在45-55A，斷裂伸長率為100-160%，具有抗撓曲及成型率高且精度高的優(yōu)點，能夠滿足鞋材、印章模型及墊片墊圈制造等產品生產制造需求；

該制備方法步驟簡單高效，具有極佳的推廣空間和市場價值；

該3D打印用光固化柔性樹脂的制品成型率高，表面光滑，精度高，能夠滿足產品研發(fā)的生產需求，極大的降低研發(fā)難度，提高研發(fā)效率，極大的便利了制鞋、工業(yè)橡膠產品等研發(fā)過程，具有極大的應用空間；

該3D打印用光固化柔性樹脂能夠與主流的3D打印機配合使用，具有極佳的通用性，不用單獨購置打印機即可投入研發(fā)和生產過程，降低企業(yè)的研發(fā)和生產成本。

具體實施方式

下列實施例將進一步說明本發(fā)明。

實施例1

本實施例采用技術方案為一種3D打印用光固化柔性樹脂的制備方法，制備方法的步驟為：

（1）低速攪拌：將預先按比例稱重的單體原料、樹脂原料、引發(fā)劑、消泡劑、流平劑和顏料，依次加入到攪拌器中，低速攪拌預混合得到預混液；低速攪拌的轉速為300-800r/min；

原料組分以重量份數(shù)計包括以下組分：單體原料為聚乙二醇二丙烯酸酯60.5份，樹脂原料為三官能度芳香族聚醚聚氨酯丙烯酸酯34.9份，引發(fā)劑為苯基氧化膦2.1份，消泡劑為BYK 067A 0.5份，流平劑（BYK 373）1份，顏料（炭黑）1份；

（2）高速攪拌：將攪拌器中的預混液進行高速攪拌13min后得均勻的混合液；高速攪拌的轉速為2300r/min；

（3）過篩：將所得混合液進行過篩后，得到3D打印用光固化柔性樹脂；過篩操作的濾網(wǎng)目數(shù)為65目。

（4）靜置消泡：將過篩后得到的3D打印用光固化柔性樹脂進行靜置消泡；靜置溫度為63℃，靜置時間為16h；靜置消泡在水浴中進行。

使用光固化3D打印機對步驟（4）制得的光固化柔性樹脂液體進行模型打印，得模型表面光滑且精細度高，該模型固化后硬度為55A，斷裂伸長率為100%；光固化3D打印機型號為Prismlab-300，上海普利生機電生產，曝光時間為10s－20s；硬度檢測使用邵氏D型硬度計測試，采用濟南思克測試技術有限公司TSL-1002型斷裂伸長率測試儀進行斷裂伸長率測試。

實施例2

本實施例采用技術方案為一種3D打印用光固化柔性樹脂的制備方法，制備方法的步驟為：

（1）低速攪拌：將預先按比例稱重的單體原料、樹脂原料、引發(fā)劑、消泡劑、流平劑和顏料，依次加入到攪拌器中，低速攪拌預混合得到預混液；低速攪拌的轉速為380r/min；

原料組分以重量份數(shù)計包括以下組分：單體原料為二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯26.6份、樹脂原料芳香族聚酯聚氨酯丙烯酸酯67.5份、引發(fā)劑苯基氧化膦2.9份、消泡劑BYK 067A 0.5份，流平劑（BYK 373）1份，顏料（炭黑）1.5份；

（2）高速攪拌：將攪拌器中的預混液進行高速攪拌11min后得均勻的混合液；高速攪拌的轉速為2350r/min；

（3）過篩：將所得混合液進行過篩后，得到3D打印用光固化柔性樹脂；過篩操作的濾網(wǎng)目數(shù)為55目。

（4）靜置消泡：將過篩后得到的3D打印用光固化柔性樹脂進行靜置消泡；靜置溫度為68℃，靜置時間為19h；靜置消泡在水浴中進行。

使用光固化3D打印機對步驟（4）制得的光固化柔性樹脂液體進行模型打印，所得模型表面光滑且精細度高，該配方柔性樹脂固化后硬度為48A，斷裂伸長率為160%。本實施例中光固化3D打印機的設備與打印參數(shù)、硬度檢測操作和斷裂伸長率檢測操作均與實施例1完全相同。

實施例3

本實施例采用技術方案為一種3D打印用光固化柔性樹脂的制備方法，制備方法的步驟為：

（1）低速攪拌：將預先按比例稱重的單體原料、樹脂原料、引發(fā)劑、消泡劑、流平劑和顏料，依次加入到攪拌器中，低速攪拌預混合得到預混液；低速攪拌的轉速為650r/min；

原料組分以重量份數(shù)計包括以下組分：單體原料聚乙二醇二丙烯酸酯19.1份、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯29.2份；樹脂原料三官能度芳香族聚醚聚氨酯丙烯酸酯45.2份、引發(fā)劑苯基氧化膦0.55份、消泡劑BYK 067A0.55份，流平劑（BYK 373）1份，顏料（炭黑）1.2份；

（2）高速攪拌：將攪拌器中的預混液進行高速攪拌14min后得均勻的混合液；高速攪拌的轉速為2340r/min；

（3）過篩：將所得混合液進行過篩后，得到3D打印用光固化柔性樹脂；過篩操作的濾網(wǎng)目數(shù)為70目。

（4）靜置消泡：將過篩后得到的3D打印用光固化柔性樹脂進行靜置消泡；靜置溫度為75℃，靜置時間為13h；靜置消泡在水浴中進行。

使用光固化3D打印機對步驟（4）制得的光固化柔性樹脂液體進行模型打印，所得模型表面光滑且精細度高，該配方柔性樹脂固化后硬度為52A，斷裂伸長率為120%。本實施例中光固化3D打印機的設備與打印參數(shù)、硬度檢測操作和斷裂伸長率檢測操作均與實施例1完全相同。

實施例4

一種3D打印用光固化柔性樹脂的制備方法，制備方法的步驟為：

（1）低速攪拌：將預先按比例稱重的單體原料、樹脂原料、引發(fā)劑、消泡劑、流平劑和顏料，依次加入到攪拌器中，低速攪拌預混合得到預混液；低速攪拌的轉速為300r/min；

光固化柔性樹脂的原料組分以重量份數(shù)計包括以下組分：單體原料20份、樹脂原料70份、引發(fā)劑0.3份、消泡劑0.08份，流平劑0.03份，顏料5份；

單體原料為二季戊四醇五丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯的混合物。樹脂原料為三官能度芳香族聚醚聚氨酯丙烯酸酯。引發(fā)劑為雙-(2,4,6)-三甲基苯甲?；交趸ⅰＯ輨┦荈oamex 810、BYK 067A的混合物。流平劑為BYK 373，顏料為炭黑。

（2）高速攪拌：將攪拌器中的預混液進行高速攪拌10min后得均勻的混合液；高速攪拌的轉速為2500r/min；

（3）過篩：將所得混合液進行過篩后，得到3D打印用光固化柔性樹脂。濾網(wǎng)目數(shù)為40目。

（4）靜置消泡：將過篩后得到的3D打印用光固化柔性樹脂進行靜置消泡；靜置溫度為50℃，靜置時間為24h；靜置消泡在水浴中進行。

使用光固化3D打印機對步驟（4）制得的光固化柔性樹脂液體進行模型打印，所得模型表面光滑且精細度高，該配方柔性樹脂固化后硬度為51A，斷裂伸長率為118%。本實施例中光固化3D打印機的設備與打印參數(shù)、硬度檢測操作和斷裂伸長率檢測操作均與實施例1完全相同。

實施例5

一種3D打印用光固化柔性樹脂的制備方法，制備方法的步驟為：

（1）低速攪拌：將預先按比例稱重的單體原料、樹脂原料、引發(fā)劑、消泡劑、流平劑和顏料，依次加入到攪拌器中，低速攪拌預混合得到預混液；低速攪拌的轉速為800r/min；

光固化柔性樹脂的原料組分以重量份數(shù)計包括以下組分：單體原料80份、樹脂原料30份、引發(fā)劑3份、消泡劑0.02份，流平劑1份，顏料0.05份；

單體原料包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、鄰苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯中一種或若干種的混合物。樹脂原料為聚氨酯丙烯酸酯。引發(fā)劑為2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦。消泡劑是Foamex 810。流平劑為BYK 373，顏料為炭黑。

（2）高速攪拌：將攪拌器中的預混液進行高速攪拌15min后得均勻的混合液；高速攪拌的轉速為2000r/min；

（3）過篩：將所得混合液進行過篩后，得到3D打印用光固化柔性樹脂。濾網(wǎng)目數(shù)為100目。

（4）靜置消泡：將過篩后得到的3D打印用光固化柔性樹脂進行靜置消泡；靜置溫度為90℃，靜置時間為10h；靜置消泡在水浴中進行。

使用光固化3D打印機對步驟（4）制得的光固化柔性樹脂液體進行模型打印，所得模型表面光滑且精細度高，該配方柔性樹脂固化后硬度為53A，斷裂伸長率為122%。本實施例中光固化3D打印機的設備與打印參數(shù)、硬度檢測操作和斷裂伸長率檢測操作均與實施例1完全相同。

實施例6

一種3D打印用光固化柔性樹脂的制備方法，制備方法的步驟為：

（1）低速攪拌：將預先按比例稱重的單體原料、樹脂原料、引發(fā)劑、消泡劑、流平劑和顏料，依次加入到攪拌器中，低速攪拌預混合得到預混液；低速攪拌的轉速為440r/min；

光固化柔性樹脂的原料組分以重量份數(shù)計包括以下組分：單體原料47份、樹脂原料35份、引發(fā)劑1.3份、消泡劑0.04份，流平劑0.35份，顏料0.88份；

單體原料為丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、的等質量混合物。樹脂原料為芳香族聚酯聚氨酯丙烯酸酯。引發(fā)劑為苯乙酮、a-羥基酮、a-氨基酮三種等質量混合物。消泡劑是BYK 055。流平劑為BYK 373，顏料為炭黑。

（2）高速攪拌：將攪拌器中的預混液進行高速攪拌12min后得均勻的混合液；高速攪拌的轉速為2200r/min；

（3）過篩：將所得混合液進行過篩后，得到3D打印用光固化柔性樹脂。濾網(wǎng)目數(shù)為55目。

（4）靜置消泡：將過篩后得到的3D打印用光固化柔性樹脂進行靜置消泡；靜置溫度為65℃，靜置時間為17h；靜置消泡在水浴中進行。

使用光固化3D打印機對步驟（4）制得的光固化柔性樹脂液體進行模型打印，所得模型表面光滑且精細度高，該配方柔性樹脂固化后硬度為53A，斷裂伸長率為125%。本實施例中光固化3D打印機的設備與打印參數(shù)、硬度檢測操作和斷裂伸長率檢測操作均與實施例1完全相同。

實施例7

一種3D打印用光固化柔性樹脂的制備方法，制備方法的步驟為：

（1）低速攪拌：將預先按比例稱重的單體原料、樹脂原料、引發(fā)劑、消泡劑、流平劑和顏料，依次加入到攪拌器中，低速攪拌預混合得到預混液；低速攪拌的轉速為650r/min；

光固化柔性樹脂的原料組分以重量份數(shù)計包括以下組分：單體原料73份、樹脂原料59份、引發(fā)劑2.1份、消泡劑0.07份，流平劑0.88份，顏料3.75份；

單體原料為二季戊四醇五丙烯酸酯。樹脂原料為芳香族聚酯聚氨酯丙烯酸酯。引發(fā)劑為苯乙酮。消泡劑是BYK 055。流平劑為BYK 373，顏料為炭黑。

（2）高速攪拌：將攪拌器中的預混液進行高速攪拌14min后得均勻的混合液；高速攪拌的轉速為2450r/min；

（3）過篩：將所得混合液進行過篩后，得到3D打印用光固化柔性樹脂。濾網(wǎng)目數(shù)為80目。

（4）靜置消泡：將過篩后得到的3D打印用光固化柔性樹脂進行靜置消泡；靜置溫度為82℃，靜置時間為21h；靜置消泡在水浴中進行。

使用光固化3D打印機對步驟（4）制得的光固化柔性樹脂液體進行模型打印，所得模型表面光滑且精細度高，該配方柔性樹脂固化后硬度為52A，斷裂伸長率為120%。本實施例中光固化3D打印機的設備與打印參數(shù)、硬度檢測操作和斷裂伸長率檢測操作均與實施例1完全相同。

最后應說明的是：顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。