本發(fā)明涉及硼酰化鈷的制備方法。

背景技術：

硼?；挘淅碚摲肿邮綖椋海╮mco－co－o－）3b，（式中m=3～11，以9為主）。硼?；捠且环N活性較高的粘合促進劑，主要用于天然橡膠、合成橡膠或這些膠與黃銅、鋅、裸銅及鍍黃銅或鋅的鋼絲簾線、繩、金屬板的粘合促進。它是以氫氧化鈷和醋酸及相關有機酸為原料，先進行酸堿成鹽反應，而后再進行硼?；磻?。由該方法制備的硼?；捄捔枯^高，它們在橡膠硫化時，反應活性大，對橡膠與鋼絲的粘合增強起主要作用，但缺點是其在橡膠制品中分散性差而引起附膠（附膠率：橡膠滲透到鋼簾線中覆蓋鋼簾線表面的程度）不均勻，直接影響橡膠與鋼簾線的粘合強度和耐老化性能的不穩(wěn)定。

公布號cn103113416a的專利公開了一種低熔點硼?；挼闹苽浞椒ǎ渲泻头磻菍⑿鹿锼?、丙酸、戊酸、硬脂酸、松香、二甲苯與氫氧化鈷混合進行酸堿中和反應，中和反應完成后得到中間產(chǎn)物。由于中和反應中原料中酸的種類較多，且中和反應一鍋式進行，中和反應產(chǎn)物中取代混亂，在后面的硼酰化反應后，產(chǎn)物中的烴基的取代無規(guī)律，單一硼酰化鈷中烴基的碳數(shù)目分布較廣，整個硼酰化程度難以控制，導致硼?；挼姆稚⑿圆?。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明發(fā)明人針對現(xiàn)有技術存在的不足提供一種高性能的復合型硼化鈷的制備方法，實現(xiàn)硼?；某潭瓤煽?，硼酰化鈷分子中烴基的碳數(shù)目包括3、10、18，且均值控制在10，提高產(chǎn)物硼?；挼姆稚⑿裕岣呦鹉z覆蓋鋼簾線表面的均勻程度，解決附膠中點狀、線狀、面狀裸露的實際應用問題，使橡膠與鋼簾線的附膠率達到90%以上，促進橡膠與鋼簾線的粘合性能，延長輪胎的使用壽命。

本發(fā)明解決上述問題所采用的技術方案為：一種高性能復合型硼?；挼闹苽浞椒ǎㄈ缦虏襟E，

步驟一、成鹽反應

以氫氧化鈷和丙酸為原料，在常壓密封容器中，溫度100～150℃，時間≥2小時，反應生成丙酸鈷，其反應式為：

co(oh)2+ch3ch2coohàch3ch2－co－o－co－o－co－ch3ch2+2h2o；

步驟二、酸置換反應

在上述反應體系中加入新癸酸和硬脂酸，控制溫度150～190℃，時間≥2小時，反應置換出丙酸鈷分子中的一個丙酸；其反應式為：

+ch3(ch2)8coohàrn+ch3ch2cooh

+ch3(ch2)16coohàrm+ch3ch2cooh

其中：n=9，m=17

經(jīng)過上述步驟一和二后得到下面三種鈷鹽的混合鹽:

1、

2、

3、

其中n=9，m=17

步驟二所得產(chǎn)物中鈷鹽分子式中至少帶有一個丙酸；

步驟三、硼酰化反應

在上述反應體系中生成的復合型混合鈷鹽中加入硼酸三丁酯，控制溫度190～200℃，時間≥1小時，反應生成高性能復合型硼?；?，副產(chǎn)品為丙酸丁酯，其反應式為：

(r4o)3b+rmà(rmo－o－co－o)3b+

其中m＝3、10、18；

本反應關鍵是控制硼?；潭龋瘐；潭炔粔颍瑒t產(chǎn)物熔點過高，殘留丙酸多，對膠類制品耐腐蝕與老化性能不利，若硼?；磻^度，反應產(chǎn)物分子種類復雜，無法控制，則產(chǎn)物過軟，也影響使用。

步驟四、制成成品

將上述反應體系的溫度控制在180～190℃，成型包裝，制成高性能復合型硼酰化鈷成品。

本申請的高性能復合型硼酰化鈷含鈷量高，反應活性大，對橡膠與鋼絲的粘合增強起主要作用；產(chǎn)品的分散性強，在橡膠硫化時分散均勻，能夠大大提高橡膠覆蓋鋼簾線表面的均勻程度，解決附膠中點狀、線狀、面狀裸露的實際應用問題，使橡膠與鋼簾線的附膠率達到90%以上，促進橡膠與鋼簾線的粘合性能，延長輪胎的使用壽命。

制備本發(fā)明的各原料性能及要求如下：

氫氧化鈷：分子式co(oh)2，分子量93。

性狀：co(oh)2呈粉紅色粉末，含水量＜2%，在空氣中會慢慢地被氧化生成棕色的水合氧化物，在高溫下也會發(fā)生此變化。

丙酸：分子式ch3ch2cooh，分子量74。

性狀:無色液體，有刺激性氣味，含量≥99.5%，酸值758mgkoh/g，比重（d²⁰4℃）0.9942，熔點-20.8℃，沸點140.7℃，折射率1.3862，閃點130⁰f，能與水混溶，溶于乙醇，氯仿和乙醚。本品低毒。與冰醋酸同樣刺激眼睛，皮膚粘膜，并有殺菌性，附著皮膚上后，可用水沖洗，操作時穿戴好防護面具，設備要密封。

新癸酸：分子式c10h20o2，平均分子量約172。

性狀：微黃色透明液體，是一種帶支鏈結構的混合有機酸，其主要成分是新癸酸（c10酸），其次是新壬酸（c9酸）與少量高碳鏈（cn酸≥11）酸的混合物。該有機酸的酸值一般在327左右，最小不低于315，平均分子量一般為171.5左右，最高不超過178，常溫下為透明液體，色澤（pt-c0）最高不超過4，含水量最高不超過0.4%，密度（20℃）0.915，閃點120℃，沸點223-323℃，凝固點-30℃，在水中的溶解度（25℃）620mg/l，對眼睛與皮膚有刺激性。

硬脂酸：分子式：c18h36o2，分子量284.48，性狀：外觀為白色略帶光澤的蠟狀小晶體，密度約為0.94，折光率1.429，熔點63℃，沸點232℃，無毒。

硼酸三丁酯：分子式：c12h27bo3，分子量203.16，性狀：外觀為無色透明液體，密度約為0.8530，折光率1.407，沸點230℃，易潮濕，能與甲醇等一般溶劑相混溶，遇水分解。

本申請的主要化學原料的投料質量份為，

氫氧化鈷31～33份

丙酸25～27份

新癸酸30～32份

硬脂酸30～32份

硼酸三丁酯26～28份。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明的特點是以硬脂酸和丙酸部分替代了2份的新癸酸，在保證成品鈷含量的前提之下，提高了產(chǎn)品的分散性，又以硼?；噭Χ犷愨掻}進行硼?；磻?，提高這類鈷鹽的含鈷量與反應活性，實現(xiàn)硼酰化鈷的?；己靠煽?，保持在9左右，顯著增進了橡膠與鋼簾線的附膠率和粘合力。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1：

在帶有水份收集器、回餾冷凝管、真空泵的500ml三口燒瓶中，分別加入丙酸50g，氫氧化鈷66g，控制反應溫度在100－150℃，反應時間2小時，放出廢水，再加入新癸酸60g和硬脂酸100g，控制反應溫度在150－190℃，反應時間2小時，放出廢水，再加入硼酸三丁酯55g攪拌，加熱溫度控制在190－195℃保溫反應1小時，蒸出丙酸丁酯，溫度控制在180～190℃，半小時后放料。反應產(chǎn)物含鈷量：23%，熔點：125℃，外觀呈藍紫色固體。

實施例2：

在帶有水份收集器、回餾冷凝管、真空泵的1000ml三口燒瓶中，分別加入丙酸74g，氫氧化鈷93g，控制反應溫度在120－170℃，反應時間2.5小時，放出廢水，再加入新癸酸84g和硬脂酸134g，控制反應溫度在170－190℃，反應時間1.5小時，放出廢水，再加入硼酸三丁酯75g攪拌，加熱溫度控制在190-195℃保溫反應1小時，蒸出丙酸丁脂，溫度控制在180℃~190℃，半小時后放料。反應產(chǎn)物含鈷量：22.5%，熔點：122℃，外觀呈藍紫色固體。

實施例3：

在帶有水份收集器、回餾冷凝管、真空泵的500ml三口燒瓶中，分別加入丙酸52g，氫氧化鈷66g，控制反應溫度在100－150℃，反應時間2小時，放出廢水，再加入新癸酸62g和硬脂酸62g，控制反應溫度在150－190℃，反應時間3小時，放出廢水，再加入硼酸三丁酯50g攪拌，加熱溫度控制在190－195℃保溫反應1小時，蒸出丙酸丁酯，溫度控制在180～190℃，半小時后放料。反應產(chǎn)物含鈷量24%，熔點：125℃，外觀為濃郁的藍紫色固體。

實施例4：

在帶有水份收集器、回餾冷凝管、真空泵的1l三口燒瓶中，分別加入丙酸75g，氫氧化鈷96g，控制反應溫度在100－150℃，反應時間3小時，放出廢水，再加入新癸酸90g和硬脂酸96g，控制反應溫度在150－190℃，反應時間3小時，放出廢水，再加入硼酸三丁酯78g攪拌，加熱溫度控制在190－195℃保溫反應2小時，蒸出丙酸丁酯，溫度控制在180～190℃，半小時后放料。反應產(chǎn)物含鈷量24%，熔點：124℃，外觀為濃郁的藍紫色固體。

實施例5：

在帶有水份收集器、回餾冷凝管、真空泵的500ml三口燒瓶中，分別加入丙酸52g，氫氧化鈷64g，控制反應溫度在100－150℃，反應時間2小時，放出廢水，再加入新癸酸64g和硬脂酸60g，控制反應溫度在150－190℃，反應時間2小時，放出廢水，再加入硼酸三丁酯55g攪拌，加熱溫度控制在190－195℃保溫反應1小時，蒸出丙酸丁酯，溫度控制在180～190℃，半小時后放料。反應產(chǎn)物含鈷量24%，熔點：128℃，外觀為濃郁的藍紫色固體。

對比實驗結果：

按照gb-t16586-1996《硫化橡膠與鋼絲簾線粘合強度的測定》，對添加本發(fā)明的高性能復合型硼?；捈疤砑悠胀ㄅ瘐；捄陀仓徕挼南鹉z與鋼絲簾線的粘合強度進行了測定。實驗基本原理：將鋼絲簾線包埋在一定形狀的橡膠中進行硫化，然后在拉力機上測出每根鋼絲沿鋼絲抽向從橡膠中抽出來所需要的力。并觀察或測定鋼絲表面上的附膠率，用抽出力和附膠率兩個參數(shù)來表征膠料粘合水平。

按照相同的膠料配方，其中鈷鹽的份量按照實際鈷含量計算。同等條件下煉制膠料、硫化、老化及抽出。

實驗結果（平均值）如下表：

鋼簾線的附膠率判定：

橡膠滲透到鋼簾線中并完全覆蓋鋼簾線表面的為100%附膠；

橡膠滲透到鋼簾線中點狀祼露鋼簾線表面的為95%以上附膠；

橡膠滲透到鋼簾線中點狀連成線狀祼露鋼簾線表面的為90%以上附膠；

橡膠滲透到鋼簾線中點狀+線狀祼露鋼簾線表面的為85%以上附膠；

橡膠滲透到鋼簾線中連續(xù)線狀祼露鋼簾線表面的為80%以上附膠；

橡膠滲透到鋼簾線中連線成小面積狀祼露鋼簾線表面的為75%以上附膠；

橡膠滲透到鋼簾線中較大面積祼露鋼簾線表面的為70%以上附膠；

橡膠滲透到鋼簾線中大面積祼露鋼簾線表面的為60%以上附膠；

由上表可知：在同等條件的情況下，本發(fā)明的高性能復合型硼酰化鈷在附膠率、抽出力、熱空氣老化性能及鹽水老化性能均優(yōu)異于普通硬脂酸鈷和普通硼?；?。

除上述實施例外，本發(fā)明還包括有其他實施方式，凡采用等同變換或者等效替換方式形成的技術方案，均應落入本發(fā)明權利要求的保護范圍之內。