一種具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑及其制備方法，本發(fā)明方法如下：向陽離子表面活性劑的水溶液中分別加入鎳無機(jī)鹽和鈷無機(jī)鹽的水溶液，攪拌均勻，其中表面活性劑、鎳離子和鈷離子的摩爾比為2:1:1；向溶液中加入氯化鉀固體直至形成飽和溶液，攪拌10分鐘；273K下，逐滴加入硼氫化鉀水溶液，硼氫化鉀、鎳離子和鈷離子的摩爾比為10:1:1，滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘；離心得到黑色固體，用去離子水反復(fù)洗滌至中性。制得的催化劑比表面積大，催化活性高；使用本發(fā)明制得的催化劑在辛烯醛液相加氫制2-乙基己醇及相關(guān)醛類加氫制相應(yīng)醇類中應(yīng)用，制得的醇產(chǎn)品純度高，催化劑穩(wěn)定性高。
【專利說明】一種具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)合金催化劑的制備，具體為一種具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球的制備方法，以及這種催化劑在辛烯醛液相加氫制2-乙基己醇中的應(yīng)用；屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]2-乙基己醇廣泛用作聚氯乙烯增塑劑的原料、涂料、粘附劑、印刷用油墨以及浸潰劑等，是一種很有價(jià)值的合成醇。現(xiàn)在，工業(yè)生產(chǎn)2-乙基己醇主要由辛烯醛加氫獲得。由于該工藝不可避免地會(huì)產(chǎn)生不完全加氫產(chǎn)物2-乙基己醛以及2-乙基-2-己烯醇，工業(yè)上一般采用兩步加氫反應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)。首先用銅-鉻作為催化劑，在氣相條件下加氫辛烯醛；然后再利用修飾的鈀基催化劑進(jìn)一步加氫。很顯然，當(dāng)前的生產(chǎn)工藝存在著一些缺點(diǎn):兩步法增加了生產(chǎn)的耗費(fèi)并且工藝復(fù)雜；氣相加氫反應(yīng)溫度和壓力高，生產(chǎn)能耗高；使用含鉻催化劑環(huán)境污染嚴(yán)重；貴金屬鈀的使用增加了生產(chǎn)的成本。
[0003]非晶態(tài)合金由于其長(zhǎng)程無序而短程有序的特殊結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)良的催化活性、選擇性、抗中毒以及耐腐蝕性，并且對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)。目前一般采用化學(xué)還原法制備非晶態(tài)合金催化劑。但是，該方法制得的非晶態(tài)合金催化劑為實(shí)心納米顆粒，存在著顆粒尺寸不均勻、比表面積小、穩(wěn)定性差和分離再利用難等一系列的缺點(diǎn)。上述缺點(diǎn)已成為非晶態(tài)合金催化劑的工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。
[0004]中空納米球由于具有高活性比表面積、低成本、易回收等優(yōu)點(diǎn)，引起了催化界的廣泛關(guān)注。此外，大量研究表明，鎳硼非晶態(tài)合金有利于C=C官能團(tuán)的催化加氫反應(yīng)，而鈷硼非晶態(tài)合金有利于C=O官能團(tuán)的催化加氫反應(yīng)。同時(shí)，鎳鈷硼非晶態(tài)合金中存在著雙金屬間的協(xié)同作用，可大大提高催化加氫活性。因此，具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球?qū)⒕哂懈叩拇呋託浠钚院鸵子诓僮鞯膬?yōu)點(diǎn)，但現(xiàn)有技術(shù)至今未有中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球的發(fā)明。
[0005]因此，發(fā)明一種具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球的制備方法，制備具有大比表面積的新型非晶態(tài)合金催化劑，對(duì)于實(shí)現(xiàn)辛烯醛液相一步高效、高穩(wěn)定加氫制2-乙
基己醇具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷以及市場(chǎng)的需求，提供一種具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑的制備方法以及用途。
[0007]其所要解決的技術(shù)問題可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)施。
[0008]一種具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)制備0.01-0.02mol/L的表面活性劑的水溶液；所述表面活性劑為四丁基溴化膦和四丁基溴化銨中的一種或二者混合物；
[0010](2)向步驟(I)溶液中分別加入鎳無機(jī)鹽NiCl2和鈷無機(jī)鹽CoCl2的水溶液；鎳無機(jī)鹽和鈷無機(jī)鹽的水溶液的濃度均為0.1-0.2mol/L ;表面活性劑、鎳離子和鈷離子的摩爾比為2:1:1 ；
[0011](3)向步驟(2)溶液中加入氯化鉀固體直至形成飽和溶液，攪拌10-15分鐘；
[0012](4)273K下，向步驟(3)溶液中逐滴加入0.5-lmol/L的硼氫化鉀溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌30-40分鐘；硼氫化鉀、鎳離子和鈷離子的摩爾比為10:1:1 ;
[0013](5)離心得到黑色固體，用去離子水反復(fù)洗滌至中性。
[0014]步驟⑴中表面活性劑水溶液的濃度優(yōu)選為0.01mol/Lo
[0015]步驟⑵中鎳無機(jī)鹽和鈷無機(jī)鹽的水溶液的濃度均優(yōu)選為0.lmol/L。
[0016]步驟⑷中硼氫化鉀水溶液的濃度優(yōu)選為0.5mol/L。
[0017]制得的非晶態(tài)合金催化劑為中空球狀，直徑在40nm左右。
[0018]本發(fā)明制得的中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑應(yīng)用于辛烯醛液相加氫制2-乙基己醇反應(yīng)中。能夠在較溫和的條件下，提高反應(yīng)的速率以及選擇性；其中鎳對(duì)貴金屬鈀的替代還可大大降低催化劑的成本；相比較于傳統(tǒng)方法制備的實(shí)心非晶態(tài)合金納米顆粒，中空結(jié)構(gòu)大大增加了催化劑的活性中心數(shù)目；鎳與鈷雙金屬間的協(xié)同作用也進(jìn)一步提高了其催化活性。該催化劑之前未有報(bào)道。
[0019]用本發(fā)明制備的中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑產(chǎn)品通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征:采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-rB型18千伏轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(XRD)測(cè)定產(chǎn)品的非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)；采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)檢測(cè)各合金的體相組成；利用日本JEOL生產(chǎn)的JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)樣品的形貌與尺寸。
[0020]下面結(jié)合附圖通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的，列舉這些實(shí)施例僅僅是為了闡述而不是以任何方式限制本發(fā)明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑樣品的XRD圖
-1'TfeP曰。
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑樣品的TEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
[0024]在燒杯中加入IOOmL0.01mol/L的Bu4PBr水溶液，再分別加入5mL0.lmol/L的NiCl2和CoCl2水溶液，攪拌均勻。再向溶液中加入KCl固體直至過飽和，繼續(xù)攪拌10分鐘。273K和劇烈攪拌下，向上述溶液中滴加IOmL0.5mol/L的KBH4水溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘。離心得到黑色固體,用去離子水反復(fù)洗滌至中性,記作NiCoB(H)-P。
[0025]圖1為本實(shí)施例所制備樣品的XRD譜圖，可以看出在45°位置附件有寬化的彌散峰，說明樣品具有非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)。圖2為本實(shí)施例所制備樣品的TEM照片，從照片可見所得樣品呈中空納米球狀形貌，直徑約在40nm左右。[0026]實(shí)施例2
[0027]在燒杯中加入IOOmL0.01mol/L的Bu4NBr水溶液，再分別加入5mL0.lmol/L的NiCl2和CoCl2水溶液，攪拌均勻。再向溶液中加入KCl固體直至過飽和，繼續(xù)攪拌10分鐘。273K和劇烈攪拌下，向上述溶液中滴加IOmL0.5mol/L的KBH4水溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘。離心得到黑色固體,用去離子水反復(fù)洗滌至中性,記作NiCoB(H)-N。
[0028]實(shí)施例3
[0029]在燒杯中分別加入50mL0.01mol/L的Bu4PBr和Bu4NBr水溶液，再分別加入5mL0.lmol/L的NiCl2和CoCl2水溶液，攪拌均勻。再向溶液中加入KCl固體直至過飽和，繼續(xù)攪拌10分鐘。273K和劇烈攪拌下，向上述溶液中滴加IOmL0.5mol/L的KBH4水溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘。離心得到黑色固體，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，記作NiCoB(H)-P, N。
[0030]實(shí)施例4
[0031]將實(shí)施例1中獲得的NiCoB(H)-P在N2保護(hù)下673K晶化2小時(shí)，記做C-NiCoB(H)-P。
[0032]實(shí)施例5
[0033]在燒杯中分別加入5mL0.lmol/L的NiCl2和CoCl2水溶液，攪拌均勻。273K和劇烈攪拌下，向上述溶液中滴加IOmL0.5mol/L的KBH4水溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘。離心得到黑色固體,用去離子水反復(fù)洗滌至中性,記作NiCoB(S)。
[0034]實(shí)施例6
[0035]將實(shí)施例1-5中所得催化劑用于辛烯醛液相加氫反應(yīng)。
[0036]具體步驟為:在250mL高壓釜中依次加入0.3g催化劑，45mL乙醇，4mL辛烯醒，通入氫氣3次以置換爸內(nèi)空氣,最后通入IMPa的氫氣。加熱恒溫于373K后開啟攪拌器,加氫反應(yīng)開始。為消除擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，控制攪拌速度為800rpm。反應(yīng)6小時(shí)后，產(chǎn)物用配有EC-WAX色譜柱的氣相色譜檢測(cè)。催化性能數(shù)據(jù)見表I所示。
[0037]實(shí)施例7
[0038]將實(shí)施例6中用于辛烯醛液相加氫反應(yīng)體系中的實(shí)施例1所制備的中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第二次應(yīng)用于實(shí)施例6中所述的辛烯醛液相加氫反應(yīng)中。
[0039]本實(shí)施例測(cè)定了中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑進(jìn)行第二次使用的催化性能，具體數(shù)據(jù)見表I所示。
[0040]實(shí)施例8
[0041]將實(shí)施例7中用于辛烯醛液相加氫反應(yīng)體系中的中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第三次應(yīng)用于實(shí)施例6中所述的辛烯醛液相加氫反應(yīng)中。
[0042]本實(shí)施例測(cè)定了中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑進(jìn)行第三次使用的催化性能，具體數(shù)據(jù)見表I所示。
[0043]實(shí)施例9
[0044]將實(shí)施例8中用于辛烯醛液相加氫反應(yīng)體系中的中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第四次應(yīng)用于實(shí)施例6中所述的辛烯醛液相加氫反應(yīng)中。
[0045]本實(shí)施例測(cè)定了中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑進(jìn)行第四次使用的催化性能，具體數(shù)據(jù)見表1所示。
[0046]實(shí)施例10
[0047]將實(shí)施例9中用于辛烯醛液相加氫反應(yīng)體系中的中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第五次應(yīng)用于實(shí)施例6中所述的辛烯醛液相加氫反應(yīng)中。
[0048]本實(shí)施例測(cè)定了中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑進(jìn)行第五次使用的催化性能，具體數(shù)據(jù)見表1所示。
[0049]實(shí)施例11
[0050]將實(shí)施例10中用于辛烯醛液相加氫反應(yīng)體系中的中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第六次應(yīng)用于實(shí)施例6中所述的辛烯醛液相加氫反應(yīng)中。
[0051]本實(shí)施例測(cè)定了中空鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑進(jìn)行第六次使用的催化性能，具體數(shù)據(jù)見表1所示。
[0052]表1實(shí)施例中催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)和催化性能
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)制備0.01-0.02mol/L的表面活性劑的水溶液；所述表面活性劑為四丁基溴化膦和四丁基溴化銨中的一種或二者混合物； (2)向步驟(I)溶液中分別加入鎳無機(jī)鹽NiCl2和鈷無機(jī)鹽CoCl2的水溶液；鎳無機(jī)鹽和鈷無機(jī)鹽的水溶液的濃度均為0.1-0.2mol/L ;表面活性劑、鎳離子和鈷離子的摩爾比為2:1:1 ； (3)向步驟(2)溶液中加入氯化鉀固體直至形成飽和溶液，攪拌10-15分鐘； (4)273K下，向步驟(3)溶液中逐滴加入0.5-lmol/L的硼氫化鉀溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌30-40分鐘；硼氫化鉀、鎳離子和鈷離子的摩爾比為10:1:1 ; (5)離心得到黑色固體，用去離子水反復(fù)洗滌至中性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球的制備方法，其特征在于:步驟(I)中表面活性劑水溶液的濃度為0.01mol/Lo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球的制備方法，其特征在于:步驟(2)中鎳無機(jī)鹽和鈷無機(jī)鹽的水溶液的濃度均為0.lmol/L0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球的制備方法，其特征在于:步驟(4)中硼氫化鉀水溶液的濃度為0.5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的方法制備的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑，其特征在于:制得的非晶態(tài)合金催化劑為中空球狀，直徑在40nm左右。
6.權(quán)利要求5所述具有中空結(jié)構(gòu)的鎳鈷硼非晶態(tài)合金納米球催化劑用于辛烯醛液相加氫制2-乙基己醇反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103877979SQ201410079224
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月5日
【發(fā)明者】李輝, 魏巍, 趙羽, 李和興 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)