本發(fā)明涉及一種具有良好殺菌性能的新型水處理系統(tǒng)殺菌劑，可用于控制油田含聚污水中的細(xì)菌以及工廠排放污水處理等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
油田注水系統(tǒng)中常含有大量的細(xì)菌，如硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌、腐生菌等，其中硫酸鹽還原菌(sulfate-reducingbacteriasrb)能利用硫酸鹽和其它氧化態(tài)硫化物，或利用元素硫作為電子受體，并將這些物質(zhì)還原成s2-的原核生物，嚴(yán)格厭氧或兼性厭氧，它們存在于厭氧的泥漿、淡水的沉積物、咸水和海水生境、金屬輸送管道等環(huán)境中，是循環(huán)水中的主要危害菌，它們腐蝕金屬設(shè)備、導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)黏泥升高、堵塞管道、影響換熱效率、惡化水質(zhì)、降低水處理藥劑的處理效果，給生產(chǎn)帶來(lái)許多不便。目前，油田用于控制細(xì)菌的方法主要有物理方法和化學(xué)方法，投放殺菌劑作為一種化學(xué)處理方法具有經(jīng)濟(jì)、方便、效率高的特點(diǎn)，因此，在我國(guó)油田工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中一直作為主要的控制回注水中細(xì)菌的方法。
按照殺菌劑的作用機(jī)理可將其分為氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌劑，氧化型殺菌劑殺菌作用力強(qiáng)、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，但藥效維持時(shí)間短、穩(wěn)定性差；非氧化型殺菌劑分為離子型殺菌劑和非離子型殺菌劑，根據(jù)殺菌劑在水中帶電的正負(fù)性，離子型殺菌劑可大致分為陽(yáng)離子型殺菌劑、兩性離子殺菌劑和陰離子型殺菌劑，由于細(xì)菌細(xì)胞壁通常帶負(fù)電，所以使用最早最多的是陽(yáng)離子表面活性劑類殺菌劑，如目前廣泛使用的殺菌劑是以季銨鹽為主的復(fù)配殺菌劑，典型的如：1227(十二烷基二甲基芐基氯化銨)、1231(十二烷基三甲基氯化銨)、新潔爾滅(十二烷基二甲基芐基溴化銨)等。
在油田實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，陽(yáng)離子表面活性劑類殺菌劑會(huì)與回注水中的聚合物反應(yīng)而失去藥效，使得殺菌效果變差，再加上回注水中含油、懸浮物等共同影響，更加降低了其在含聚污水中殺菌效果。針對(duì)目前殺菌劑和聚合物發(fā)生反應(yīng)失活導(dǎo)致含聚污水殺菌效果差、細(xì)菌達(dá)標(biāo)率低等問(wèn)題，有必要開展含聚污水選擇性高效殺菌劑研究。
雙季銨鹽殺菌劑具有較強(qiáng)的殺菌活性，一方面是由于分子中具有兩個(gè)長(zhǎng)鏈的疏水基團(tuán)；另一方面是由于分子中有兩個(gè)帶正電荷的n+離子，通過(guò)誘導(dǎo)作用使分子中季氮上的正電荷密度增加，更有利于殺菌劑分子在細(xì)菌表面的吸附，從而改變細(xì)胞壁的滲透性，使菌體破裂；此外，殺菌劑吸附到菌體表面后，有利于疏水基與親水基分別深入菌體細(xì)胞的類脂層與蛋白層，導(dǎo)致酶失去活性和蛋白質(zhì)變性，由于這兩種作用的聯(lián)合效應(yīng)，使得該殺菌劑有較強(qiáng)的殺菌能力。然而普通的雙季銨鹽殺菌劑專一性較強(qiáng)，廣譜性比較差。
本發(fā)明結(jié)合油田含聚污水特征，研制與聚合物不發(fā)生聚沉反應(yīng)、適用于含聚污水的新型殺菌劑，提高含聚污水殺菌效果，降低細(xì)菌活動(dòng)對(duì)設(shè)備、管網(wǎng)及儲(chǔ)層的危害，具有廣譜性和良好的粘泥剝離效果和緩蝕性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是合成一種在含聚污水中既具有較高殺菌率又具有良好配伍性能的新型殺菌劑，具有廣譜性和良好的粘泥剝離效果和緩蝕性能。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種高殺菌率的新型殺菌劑的制備方法，包括如下步驟：首先以叔胺、濃鹽酸、環(huán)氧氯丙烷為反應(yīng)物，無(wú)水乙醇為溶劑，制備中間體1，然后以該中間體1以及氯磺酸為反應(yīng)物，二氯甲烷為溶劑，制備中間體2，然后以該中間體2以及氫氧化鈉為反應(yīng)物，乙醇為溶劑合成了硫酸酯雙季銨鹽類高殺菌率的新型殺菌劑。
所述步驟具體如下：
(1)叔胺、濃鹽酸與環(huán)氧氯丙烷按照一定的摩爾比，加入250ml乙醇溶液中；具體為：先加入叔胺和濃鹽酸反應(yīng)0.5h生成叔胺鹽酸鹽，再加入環(huán)氧氯丙烷，一定溫度下回流反應(yīng)12h，產(chǎn)物為淡黃色粘稠狀液體，旋蒸除去溶劑，加入事先干燥的丙酮，震蕩并攪拌，出現(xiàn)大量乳白色沉淀，抽濾，如此反復(fù)進(jìn)行三次，得到白色粉末狀固體。
所述丙酮為干燥過(guò)的丙酮。
(2)取步驟(1)中產(chǎn)物111g溶于250ml二氯甲烷，并置于裝有攪拌、冷凝裝置的500ml燒瓶中。另將20ml氯磺酸溶于40ml二氯甲烷，置于恒壓分液漏斗中，在室溫下滴加至燒瓶中，20分鐘滴加完畢，攪拌反應(yīng)3h。再通入氮?dú)怛?qū)逐反應(yīng)產(chǎn)生的hcl，沉淀逐漸增加，2h后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液抽濾，抽濾所得產(chǎn)物用丙酮洗劑兩次，得到白色固體粉末。
(3)取步驟(2)中白色固體粉末75g溶于200ml乙醇溶液，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的氫氧化鈉溶液，中和反應(yīng)體系ph至一定值。減壓蒸出溶劑，加入200ml乙醇回流反應(yīng)0.5h，抽濾除去氫氧化鈉，濾液進(jìn)行減壓蒸餾即得到白色粘稠狀固體產(chǎn)物。
步驟(1)中所述叔胺為十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺或十六烷基二甲基叔胺。
步驟(1)中所述叔胺、濃鹽酸與環(huán)氧氯丙烷之間的摩爾比在1-3:1:1之間。
步驟(1)中所述回流溫度控制在75℃-95℃之間。
步驟(3)中所述反應(yīng)體系ph值控制在8-10。
所述的高殺菌率的新型殺菌劑的應(yīng)用，可廣泛用于控制油田含聚污水中的細(xì)菌以及工廠排放污水處理等領(lǐng)域。
在油田實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，陽(yáng)離子表面活性劑類殺菌劑會(huì)與回注水中的聚合物反應(yīng)而失去藥效，使得殺菌效果變差，再加上回注水中含油、懸浮物等共同影響，更加降低了其在含聚污水中殺菌效果。針對(duì)目前殺菌劑和聚合物發(fā)生反應(yīng)失活導(dǎo)致含聚污水殺菌效果差、細(xì)菌達(dá)標(biāo)率低等問(wèn)題，本發(fā)明結(jié)合油田含聚污水特征研制出含聚污水選擇性高效殺菌劑，該殺菌劑是一種兩性離子型殺菌劑，與聚合物不發(fā)生聚沉反應(yīng)、大大提高了含聚污水殺菌效果，降低細(xì)菌活動(dòng)對(duì)設(shè)備、管網(wǎng)及儲(chǔ)層的危害，具有廣譜性和良好的粘泥剝離效果和緩蝕性能。
具體實(shí)施方式
下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
高殺菌率的新型殺菌劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)十二烷基二甲基叔胺、濃鹽酸與環(huán)氧氯丙烷按照摩爾比2:1:1的比例，加入250ml乙醇溶液中，具體為：先加入十二烷基二甲基叔胺和濃鹽酸反應(yīng)0.5h生成叔胺鹽酸鹽，再加入環(huán)氧氯丙烷，85℃下回流反應(yīng)12h，產(chǎn)物為淡黃色粘稠狀液體，旋蒸除去溶劑，加入事先干燥的丙酮，震蕩并攪拌，出現(xiàn)大量乳白色沉淀，抽濾，如此反復(fù)進(jìn)行三次，得到白色粉末狀固體。
(2)取步驟(1)中產(chǎn)物111g溶于250ml二氯甲烷，并置于裝有攪拌、冷凝裝置的500ml燒瓶中。另將20ml氯磺酸溶于40ml二氯甲烷，置于恒壓分液漏斗中，在室溫下緩慢滴加至燒瓶中，20分鐘滴加完畢，攪拌反應(yīng)3h。再通入氮?dú)怛?qū)逐反應(yīng)產(chǎn)生的hcl，沉淀逐漸增加，2h后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液抽濾，抽濾所得產(chǎn)物用丙酮洗劑兩次，得到白色固體粉末。
(3)取步驟(2)中白色固體粉末75g溶于200ml乙醇溶液，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的氫氧化鈉溶液，中和反應(yīng)體系ph＝9。減壓蒸出溶劑，加入200ml乙醇回流反應(yīng)0.5h，抽濾除去氫氧化鈉，濾液進(jìn)行減壓蒸餾即得到白色粘稠狀固體產(chǎn)物。
實(shí)施例2
一種高殺菌率的新型殺菌劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)十二烷基二甲基叔胺、濃鹽酸與環(huán)氧氯丙烷按照摩爾比1:1:1的比例，加入250ml乙醇溶液中，具體為：先加入十二烷基二甲基叔胺和濃鹽酸反應(yīng)0.5h生成叔胺鹽酸鹽，再加入環(huán)氧氯丙烷，75℃下回流反應(yīng)12h，產(chǎn)物為淡黃色粘稠狀液體，旋蒸除去溶劑，加入事先干燥的丙酮，震蕩并攪拌，出現(xiàn)大量乳白色沉淀，抽濾，如此反復(fù)進(jìn)行三次，得到白色粉末狀固體。
(2)取步驟(1)中產(chǎn)物111g溶于250ml二氯甲烷，并置于裝有攪拌、冷凝裝置的500ml燒瓶中。另將20ml氯磺酸溶于40ml二氯甲烷，置于恒壓分液漏斗中，在室溫下緩慢滴加至燒瓶中，20分鐘滴加完畢，攪拌反應(yīng)3h。再通入氮?dú)怛?qū)逐反應(yīng)產(chǎn)生的hcl，沉淀逐漸增加，2h后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液抽濾，抽濾所得產(chǎn)物用丙酮洗劑兩次，得到白色固體粉末。
(3)取步驟(2)中白色固體粉末75g溶于200ml乙醇溶液，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的氫氧化鈉溶液，中和反應(yīng)體系ph＝8。減壓蒸出溶劑，加入200ml乙醇回流反應(yīng)0.5h，抽濾除去氫氧化鈉，濾液進(jìn)行減壓蒸餾即得到白色粘稠狀固體產(chǎn)物。
實(shí)施例3
一種高殺菌率的新型殺菌劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)十二烷基二甲基叔胺、濃鹽酸與環(huán)氧氯丙烷按照摩爾比3:1:1的比例，加入250ml乙醇溶液中，具體為：先加入十二烷基二甲基叔胺和濃鹽酸反應(yīng)0.5h生成叔胺鹽酸鹽，再加入環(huán)氧氯丙烷，95℃下回流反應(yīng)12h，產(chǎn)物為淡黃色粘稠狀液體，旋蒸除去溶劑，加入事先干燥的丙酮，震蕩并攪拌，出現(xiàn)大量乳白色沉淀，抽濾，如此反復(fù)進(jìn)行三次，得到白色粉末狀固體。
(2)取步驟(1)中產(chǎn)物111g溶于250ml二氯甲烷，并置于裝有攪拌、冷凝裝置的500ml燒瓶中。另將20ml氯磺酸溶于40ml二氯甲烷，置于恒壓分液漏斗中，在室溫下緩慢滴加至燒瓶中，20分鐘滴加完畢，攪拌反應(yīng)3h。再通入氮?dú)怛?qū)逐反應(yīng)產(chǎn)生的hcl，沉淀逐漸增加，2h后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液抽濾，抽濾所得產(chǎn)物用丙酮洗劑兩次，得到白色固體粉末。
(3)取步驟(2)中白色固體粉末75g溶于200ml乙醇溶液，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的氫氧化鈉溶液，中和反應(yīng)體系ph＝10。減壓蒸出溶劑，加入200ml乙醇回流反應(yīng)0.5h，抽濾除去氫氧化鈉，濾液進(jìn)行減壓蒸餾即得到白色粘稠狀固體產(chǎn)物。
性能評(píng)價(jià)：
測(cè)試方法：根據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣標(biāo)準(zhǔn)sy/t5329-2012，采用兩次重復(fù)法，將測(cè)試瓶排成兩排，每排6個(gè)，編上序號(hào)。用注射器取1ml空白水樣注入1號(hào)瓶?jī)?nèi)稀釋，充分搖勻。再?gòu)?號(hào)瓶?jī)?nèi)抽取1ml水樣注入2號(hào)瓶稀釋。從2號(hào)瓶?jī)?nèi)抽取1ml水樣注入3號(hào)瓶稀釋，以此類推稀釋到最后一瓶為止。取100ml錐形瓶，量取50ml待測(cè)水樣置于其中，稱取一定量的殺菌劑樣品加入錐形瓶，配制一定濃度的殺菌劑溶液，40℃下?lián)u勻滅菌4h，然后進(jìn)行接種，采用與空白樣一樣的處理方法進(jìn)行處理，每排用1個(gè)注射器即可。將上述測(cè)試瓶置于40℃恒溫培養(yǎng)箱中，7天后讀數(shù)。測(cè)試瓶中液體變黑或者瓶中的鐵釘變黑，則表示有硫酸鹽還原菌，記為“+”，否則，記為“-”。
實(shí)施例1的樣品殺菌效果如下：
表1：硫酸酯雙季銨鹽殺菌劑殺菌效果評(píng)價(jià)結(jié)果
分析：
1)殺菌劑濃度為30mg/l和50mg/l時(shí)，根據(jù)稀釋法二次重復(fù)菌量計(jì)算表查詢可知，生長(zhǎng)指標(biāo)分別是220和000，級(jí)數(shù)分別是101和100，殺菌后細(xì)菌量為250個(gè)/ml和0個(gè)/ml，達(dá)到油田控制srb的標(biāo)準(zhǔn)；
2)殺菌劑濃度為80mg/l時(shí)，根據(jù)稀釋法二次重復(fù)菌量計(jì)算表查詢可知，生長(zhǎng)指標(biāo)為000，級(jí)數(shù)為100，殺菌后細(xì)菌量為0個(gè)/ml，達(dá)到油田控制srb的標(biāo)準(zhǔn)；
3)殺菌劑濃度為100mg/l時(shí)，根據(jù)稀釋法二次重復(fù)菌量計(jì)算表查詢可知，生長(zhǎng)指標(biāo)為000，級(jí)數(shù)為100，殺菌后細(xì)菌量為0個(gè)/ml，達(dá)到油田控制srb的標(biāo)準(zhǔn)。