本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種樹脂組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
電子設(shè)計在不斷提高整機(jī)性能的同時，也在努力縮小其尺寸。從手機(jī)到智能武器的小型便攜式產(chǎn)品中，"小"是永遠(yuǎn)不變的追求。高密度集成(highdensityinterconnection，簡稱hdi)技術(shù)可以使終端產(chǎn)品設(shè)計更加小型化，同時滿足電子性能和效率的更高標(biāo)準(zhǔn)。hdi目前廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼(攝)像機(jī)、筆記本電腦、汽車電子和其它數(shù)碼產(chǎn)品等，其中以手機(jī)的應(yīng)用最為廣泛。但目前手機(jī)板主流的hdi，能夠承載的主被動組件已經(jīng)到了極限，而在越來越多功能都想要塞在一部手機(jī)里，同時寸土寸金的空間又要盡量容納更大的電池(電池絕對是目前科技最大的短板)，因此，最近工程師就把腦筋動到pcb身上，著手將手機(jī)用的pcb極細(xì)線路化，因此這種“類載板pcb(substrate-likepcb，簡稱slp)”也就因運而生了。智能型手機(jī)hdi的線寬間距約為50μm/50μm，slp的規(guī)格需求則是30μm/30μm。這種“類載板pcb”基于現(xiàn)有hdi技術(shù)、類似于ic載板，但等級還不到ic載板。這種“類載板pcb”精細(xì)度會比傳統(tǒng)hdi來得高，但它畢竟還是用來承載各類主動被組件的pcb，而不是用在半導(dǎo)體封裝的ic載板。說穿了，“類載板pcb”就是用來取代傳統(tǒng)的“hdipcb”，以順應(yīng)手機(jī)或是其它智能型產(chǎn)品大量導(dǎo)入sip封裝的潮流。
此類類載板設(shè)計，由于用于移動設(shè)備，所以要求材料環(huán)保，一般都要求為無鹵素材料。并且這種材料由于使用溫度較高，并對材料的尺安要求較高，所需材料的特性為高玻璃化溫度(hightg)和低的膨脹系數(shù)(lowcte)。手機(jī)后續(xù)的發(fā)展趨勢也是越來越小，越來越薄，并且線寬要越來越小，因此要求材料一定要具有低的介電常數(shù)(lowdk)。因此此類需求是最新的設(shè)計，滿足此類要求并且性價比較高的材料鮮有報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于此，本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于半固化片的樹脂組合物。
具體的技術(shù)方案如下：
一種樹脂組合物，包括如下重量份的組分：
所述聚環(huán)氧樹脂包括：雙酚z型環(huán)氧樹脂或叔丁基改性苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂中的至少一種，和/或，環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂或雙酚m型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
在其中一些實施例中，所述雙酚z型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：
所述叔丁基改性苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：
所述環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：
或，
在其中一些實施例中，所述固化劑選自：叔丁基改性苯酚酚醛樹脂、苯乙烯馬來酸酐共聚物或活性酯中的一種或幾種。
所述叔丁基改性苯酚酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)式為：
所述苯乙烯馬來酸酐共聚物的結(jié)構(gòu)式為：
所述活性酯的結(jié)構(gòu)式為：
在其中一些實施例中，所述促進(jìn)劑選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑，2-苯基咪唑或芐基二甲胺；所述功能性填料選自熔融二氧化硅、復(fù)合二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、球形二氧化硅、中空二氧化硅、氫氧化鋁、勃姆石、氧化鋁、高嶺土、滑石粉或氫氧化鎂中的一種或幾種，所述功能性填料的粒徑中度值為1-30μm；所述阻燃劑為磷系阻燃劑。
在其中一些實施例中，所述功能性填料為熔融二氧化硅、球形二氧化硅或中空二氧化硅中的一種或幾種，其中熔融二氧化硅的粒徑中度值為2-3μm，球形二氧化硅的粒徑中度值為2-3μm，中空二氧化硅的粒徑中度值為9-10μm。
本發(fā)明的另一目的是提供上述樹脂組合物在制備半固化片或覆銅板中的應(yīng)用。
本發(fā)明的另一目的是提供一種半固化片。
一種半固化片，包括玻璃纖維布和上述樹脂組合物，所述樹脂組合物占所述半固化片總重量的40-80％。
本發(fā)明的另一目的是提供上述半固化片的制備方法，包括如下步驟：將所述玻璃纖維布浸漬于權(quán)利要求1-5任一項所述的樹脂組合物，于150-180℃烘干，即得所述半固化片。
本發(fā)明的另一目的是提供一種覆銅板，包括上述半固化片和銅箔。
本發(fā)明的另一目的是提供一種覆銅板的制備方法，包括如下步驟：將銅箔、上述半固化片和銅箔依次層疊，再于170-220℃下壓合，即得所述覆銅板。
上述樹脂組合物選用了特定的聚環(huán)氧樹脂(包括：雙酚z型環(huán)氧樹脂或叔丁基改性苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂中的至少一種，和/或環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂)，并配以特定的固化劑(叔丁基改性苯酚酚醛樹脂、苯乙烯馬來酸酐共聚物或活性酯中的一種或幾種)以及特定的功能性填料(熔融二氧化硅、球形二氧化硅或中空二氧化硅中的一種或幾種)。雙酚z型環(huán)氧樹脂，叔丁基改性苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂，叔丁基改性環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂，叔丁基改性苯酚酚醛樹脂這幾類樹脂中含有脂肪環(huán)或叔丁基，導(dǎo)致樹脂的極性較低；苯乙烯馬來酸酐共聚物和活性酯固化劑由于固化環(huán)氧樹脂后，整體結(jié)構(gòu)沒有羥基，所以整個體系的極性較低，制備的材料會具有較低的介電常數(shù)。中空二氧化硅由于結(jié)構(gòu)中含有空氣，二空氣的介電常數(shù)最低，為1，所以體系中使用中空二氧化硅可有效的降低體系的介電常數(shù)。熔融二氧化硅和球形二氧化硅本身純度較高，具有優(yōu)異的介電性能，介電常數(shù)為3.8左右，而比較例中的復(fù)合二氧化硅介電常數(shù)約為6.6。
采用上述樹脂組合物制備的覆銅板，在1ghz頻率rc70條件下，具有較低的介電常數(shù)(dk≦3.4)和低介質(zhì)損耗(df≦0.01)，同時具有高玻璃化溫度。可較好的應(yīng)用在類載板系統(tǒng)，解決了此系統(tǒng)對板材低介電常數(shù)的需求。
具體實施方式
為了便于理解本發(fā)明，下面將對本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實現(xiàn)，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“和/或”包括一個或多個相關(guān)的所列項目的任意的和所有的組合。
本實施例中所采用的原料如下：
(a)聚環(huán)氧樹脂化合物
a1：xev-1131m80(雙酚z環(huán)氧樹脂與叔丁基改性苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂共混物，shin-a)；
a2：gebr580k70(dopo-pne，含磷環(huán)氧樹脂，宏昌)；
a3:203ek80(雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂，圣泉)；
a4：kes-7790(dcpd-pop，叔丁基改性環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂，kolon)；
(b)固化劑
b1：xhv-3100apm65(叔丁基改性酚醛樹脂，shin-a)
b2:ef-30(苯乙烯馬來酸酐共聚物，sma)
b3：ef-60(苯乙烯馬來酸酐共聚物，sma)
b4：shc-5800tm65(活性酯固化劑，shin-a)
b5:pf8120(酚醛樹脂，圣泉)
(c)促進(jìn)劑
c1：十一烷基咪唑(日本四國化成)
c2：dmap(二甲氨基吡啶，天宇化工)
(d)功能性填料
d1：fs1002(熔融二氧化硅，中位粒徑為2-3μm，聯(lián)瑞)
d2:dq1028l(球形二氧化硅，中位粒徑為2-3μm，聯(lián)瑞)
d3：im30k(中空二氧化硅，中位粒徑為9-10μm，3m)
d4：db1003(復(fù)合二氧化硅，中位粒徑為2-3μm，聯(lián)瑞)
(e)無鹵阻燃劑，為spb100(聚磷睛，大冢)
實施例1-6及對比例1-4配料表如下：
采用上述樹脂組合物(實施例1-6及對比例1-4)制備半固化片，包括如下步驟：
將玻璃纖維布浸漬于權(quán)利要求1-5任一項所述的樹脂組合物，于150-180℃烘干，即得半固化片，其中樹脂組合物占所述半固化片總重量的40-80％。
采用上述半固化片(由實施例1-6及對比例1-4的樹脂組合物制備得到的)制備覆銅板，包括如下步驟：
將銅箔、上述半固化片和銅箔依次層疊，再于170-220℃下壓合，即得覆銅板。
上述覆銅板的性能測試結(jié)果如下：
比較例1和比較例2與實施例1和2對比，主要更換環(huán)氧樹脂后，介電性能和介電損耗上升，達(dá)不到目標(biāo)；比較例3與實施例1、2、5對比，主要更換固化劑后，介電性能和介電損耗上升，達(dá)不到目標(biāo)；比較例4與實施例1、3、6對比，主要為更換填料后，介電性能和介電損耗上升，達(dá)不到目標(biāo)。整個比較的趨勢主要是考察介電常數(shù)和介電損耗。
以上特性的測試方法如下：
(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：根據(jù)差示掃描量熱法(dsc)，按ipc-tm-6502.4.25所規(guī)定的dsc方法進(jìn)行測定；
(2)熱分層時間t-288：按照ipc-tm-6502.4.24.1方法進(jìn)行測定；
(3)剝離強度：按照ipc-tm-6502.4.9規(guī)定測試；
(4)吸水性：為pct蒸煮2h前后重量差值相對于pct前樣品重量的比率；
(5)pct為在121℃105kpa壓力鍋中蒸煮2h，浸入288℃錫爐中，記錄爆板分層時間；
(6)熱膨脹系數(shù)z軸cte(tma)：按照ipc-tm-6502.4.24.方法進(jìn)行測定；
(7)燃燒性：依據(jù)ul94垂直燃燒法測定。
(8)介電常數(shù)及介質(zhì)損耗值：按照ipc-tm-6502.5.5.9使用平行板法測定1ghz下的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗值；
(9)熱分解溫度(td)：按照ipc-tm-6502.4.26所規(guī)定的方法進(jìn)行測定。
以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。
以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。