本發(fā)明屬于海洋防污材料的技術領域，具體涉及一種具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂及其制備方法與應用。
背景技術：
海洋中生活著多種生物，它們會在船舶、采油平臺、冷卻水管道等設施的表面聚集、生長、繁殖，形成海洋生物污損。它給航運、海洋工程、海洋養(yǎng)殖業(yè)帶來一系列問題，諸如增加船行阻力、加大燃油量，縮短海洋設施的使用壽命，堵塞漁網(wǎng)等。目前主要的防污控制技術有釋放型防污涂層和低表面防污涂層法，其中釋放型防污涂層占據(jù)主導地位。其主要由高分子樹脂、防污劑、溶劑、填料等組成。其中防污劑為生物毒素，主要防止和抑制污損生物的吸附和生長。高分子樹脂作為涂層的基體以及防污劑的載體，直接影響涂層的性能并控制防污劑的釋放，決定著其防污性、環(huán)保性、使用壽命等。
根據(jù)所用樹脂的不同，防污涂料可以分為基料不溶性、可控消融以及自拋光型。其中目前占據(jù)主導地位的是自拋光防污涂料,包括丙烯酸銅聚合物，丙烯酸鋅聚合物和丙烯酸硅烷酯聚合物基防污涂料，其基本原理是通過側鏈的水解使聚合物變成親水性聚合物，然后在海水的沖刷下，發(fā)生溶解，實現(xiàn)防污劑的釋放。然后由于其結構本身只有側鏈可以發(fā)生水解作用,很難調控聚合物的水解和溶解的協(xié)同性，使得其自拋光性依賴于船的運動和周圍海水的沖刷，很難滿足靜態(tài)防污的要求。同時，現(xiàn)有自拋光聚合物體系本身不具有防污功能，只能依賴于防污劑的釋放來抑制污損生物，然而現(xiàn)有防污劑對污損生物的毒殺有效，而對污損過程初期蛋白質、多糖等生物大分子的粘附無能為力。
在自拋光體系中引入兩性離子，將有效提升對初期生物膜形成的抑制作用，但由于兩性離子聚合物是一種聚電解質，存在親水性強、和涂料樹脂不相容，力學性能差、施工性能不好等缺陷。更為重要的是，現(xiàn)有自拋光樹脂是乙烯基聚合物，無法在自然條件下降解，在海洋中形成“塑料垃圾污染”問題。因此，在有效規(guī)避兩性離子聚合物缺陷的同時，賦予傳統(tǒng)自拋光樹脂生物降解和多功能協(xié)同防污，有望制備出一種使長效，多功能協(xié)同、環(huán)境友好防污涂料用樹脂。
技術實現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有海洋防污涂料用自拋光樹脂防污機理單一、無法生物降解的缺陷，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂的應用。
本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
一種具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂，由以下三種單體共聚而成，以單體總質量計：
烯類反應單體1～80％；
環(huán)烯酮縮醛單體1～80％；
甜菜堿型前驅體1～80％。
所述烯類反應單體為：丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，n-羥甲基丙烯酰胺，異丙基丙烯酰胺，苯乙烯，乙烯基吡咯烷酮，4-乙烯基吡啶中的一種以上；
所述甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中一種以上；
所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸羥乙酯中一種以上；
所述環(huán)烯酮縮醛單體為：(1)2-亞甲基-1,3-二氧環(huán)戊烷、(2)2,4-二亞甲基-1,3-二氧環(huán)戊烷、(3)2-亞甲基-4-烷基-1,3二氧環(huán)戊烷、(4)2-亞甲基-4-苯基-1,3-二氧環(huán)戊烷、(5)2-亞甲基-1,3-二氧-4,5-苯并環(huán)戊烷、(6)2-亞甲基-1,3-二氧環(huán)己烷、(7)2,5-二亞甲基-1,3-二氧環(huán)己烷、(8)2-亞甲基-4-烷基-1,3-二氧環(huán)己烷、(9)2-亞甲基-5-苯基-1,3-二氧環(huán)己烷、(10)2-乙叉-1,3-二氧環(huán)己烷、(11)2-亞甲基-1，3-二氧環(huán)庚烷、(12)2-亞甲基-5-烷基-1,3-二氧環(huán)庚烷、(13)2-亞甲基-1,3-二氧-5,6-苯并-環(huán)庚烷、(14)2-亞甲基-4,7-二甲基-1,3-二氧環(huán)庚烷、(15)2-亞甲基-5-苯基-1,3-二氧環(huán)庚、(16)2-亞甲基-1,3-二氧-5-環(huán)庚烯、(17)2-乙叉-1,3-二氧-5,6-苯并環(huán)庚烷、(18)2-乙叉-4-烷基-1,3-二氧環(huán)戊烷、(19)2-乙叉-1,3-二氧環(huán)庚烷、(20)2-烯丙叉-4-苯基-1,3-二氧環(huán)戊烷、(21)2-亞甲基-1,3,6三氧環(huán)辛烷、(22)1-乙烯基-4,7-二氧雜螺[2.4]庚烷、(23)1-乙烯基-4,9-二氧雜螺[2.6]壬烷、(24)1-乙烯基-6,7-苯并-4,9-二氧雜螺[2.6]壬烷、(25)1-乙烯基-5-苯基-4,7-二氧雜螺[2.4]庚烷中的一種或以上。
各環(huán)烯酮縮醛單體(1～25)對應的結構式如下：
其中m為1～12的整數(shù)。
所述甜菜堿型前驅體的結構通式如下：
r1表示h或ch3，r2表示碳數(shù)為2～10的烷基(直鏈、帶支鏈、環(huán)狀)、有機防污基團、含銅基團、含鋅基團、含硅基團；
有機防污基團為n-亞甲基異噻唑啉酮(26)、n-亞甲基苯并異噻唑啉酮(27)亞甲基丹皮酚(28)、n-(2,4,6-三氯苯基)馬來酰胺(29)、和n-取代吲哚(30)、n-(4-羥基-3-亞甲基)苯甲基丙酰胺(31)的一種以上。
各有機防污基團(26～30)對應的結構式如下：“*”表示連接處，
所述含鋅基團的結構為*-zn-o-c(o)-r3,r3為苯環(huán)或碳數(shù)為1～10的飽和或不飽和烷基鏈，飽和或不飽和的環(huán)烷基，“*”表示連接處；-o-c(o)-表示的是酯基；
所述含銅基團的結構為為*-cu-o-c(o)-r4,r4為苯環(huán)或碳數(shù)為1～10的飽和或不飽和烷基鏈，飽和或不飽和的環(huán)烷基，“*”表示連接處；-o-c(o)-表示的是酯基；
所述含硅基團的結構式為：
上述具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)甜菜堿型前驅體的制備：含r2的丙烯酸酯類與2-(甲氨基)乙醇在0～50℃下發(fā)生加成反應，得到加成產(chǎn)物；將加成產(chǎn)物與(甲基)丙烯酰氯在0～30℃發(fā)生?；磻?，得到甜菜堿型前驅體；所述(甲基)丙烯酰氯是指甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯；
(2)防污樹脂的制備：無氧條件下，以有機溶劑為介質，將烯類反應單體、環(huán)烯酮縮醛單體和甜菜堿型前驅體在引發(fā)劑作用下，于60～150℃反應24～48h，分離，得到自拋光兩性離子防污樹脂。所述的自拋光兩性離子防污樹脂用于海洋防污材料。
步驟(1)中所述含r2的丙烯酸酯類的結構為：
步驟(1)中所述加成反應的時間為6～12小時，?；磻臅r間為6～12小時。
步驟(1)中所述含r2的丙烯酸酯類、2-(甲氨基)乙醇與(甲基)丙烯酰氯的摩爾比為1∶(1～1.5)∶(1～2)。
步驟(2)中所述有機溶劑為四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、n，n-二甲基甲酰胺、乙腈、正丁醇、甲苯、二甲苯中的一種或幾種。
步驟(2)中所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲?；蚴宥』^氧化氫。
步驟(2)中所述引發(fā)劑的用量為烯類反應單體、環(huán)烯酮縮醛單體和甜菜堿型前驅體總質量的0.1～5％。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及有益效果：
(1)本發(fā)明通過烯類反應單體、環(huán)烯酮縮醛單體以及可水解釋放防污劑的疏水性甜菜堿型前驅體發(fā)生自由基開環(huán)聚合制備，該材料除了具備主鏈降解性(環(huán)烯酮縮醛單體賦予)和側鏈水解性(可水解釋放防污劑的疏水性甜菜堿型前驅體賦予)外，還可以通過防污劑的釋放實現(xiàn)兩性離子的轉化，即通過表面的水解作用，實現(xiàn)涂層由疏水到親水的轉變,產(chǎn)生超親水兩性離子表面,進一步增強該體系的防污能力。
(2)該材料不僅克服了兩性離子材料力學性能差、在有機溶劑中溶解性差的缺點，還結合了傳統(tǒng)自拋光樹脂的優(yōu)點，能有效控制防污劑長期穩(wěn)定釋放，達到防污劑與抗蛋白協(xié)同抗污的效果。
(3)該樹脂可在海洋環(huán)境中發(fā)生生物降解，是一種環(huán)境友好型材料。
(4)該方法工藝簡單，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，該材料在制備海洋防污涂層領域具有很好的應用前景。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
一種具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)甜菜堿型前驅體的制備：
將丙烯酸乙酯與2-(甲氨基)乙醇按摩爾比為1∶1在30℃下反應6小時，得到加成產(chǎn)物；將加成產(chǎn)物與丙烯酰氯在0℃反應12小時，得到r2基團為乙基的甜菜堿型前驅體；其中丙烯酸乙酯與丙烯酰氯按1∶1.2；
(2)將20ml四氫呋喃加入聚合管中，再加入5g甲基丙烯酸甲酯、5g的r2基團為乙基的甜菜堿型前驅體、5g2-亞甲基-1,3-二氧環(huán)庚烷和0.1g偶氮二異丁腈，通氮氣30分鐘脫除氧氣后，放入60℃油浴鍋中反應24h，取出后濃縮溶劑，再用正己烷沉淀，真空中50℃干燥24小時，得到產(chǎn)物自拋光兩性離子防污樹脂。所得自拋光兩性離子防污樹脂結構如下：
本實施例的防污樹脂實海掛板6個月無海洋污損生物粘附。
實施例2
一種具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)甜菜堿型前驅體的制備：
將丙烯酸n-亞甲基苯并異噻唑啉酮酯與2-(甲氨基)乙醇按摩爾比為1∶1.5在0℃下反應12小時，得到加成產(chǎn)物；將加成產(chǎn)物與丙烯酰氯在10℃反應12小時，得到r2基團為n-亞甲基苯并異噻唑啉酮的甜菜堿型前驅體；其中丙烯酸n-亞甲基苯并異噻唑啉酮酯與丙烯酰氯的摩爾比為1∶2；
(2)將20ml1，4-二氧六環(huán)加入聚合管中，再加入5g丙烯酸乙酯、2.5g的r2基團為n-亞甲基苯并異噻唑啉酮的甜菜堿型前驅體、2.5g的2-亞甲基-4-甲基-1,3二氧環(huán)戊烷，0.1g偶氮二異庚腈，通氮氣30分鐘脫除氧氣后，放入80℃油浴鍋中反應48h，取出后濃縮溶劑，再用正己烷沉淀，真空中50℃干燥24小時，得到產(chǎn)物自拋光兩性離子防污樹脂。所得自拋光兩性離子防污樹脂結構如下：
本實施例的防污樹脂能有效延緩微生物生物膜形成，實海掛板8個月能有效防止海洋污損生物粘附。
實施例3
一種具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)甜菜堿型前驅體的制備：
將丙烯酸亞甲基丹皮酚酯與2-(甲氨基)乙醇按摩爾比為1∶1.2在30℃下發(fā)生反應6小時，得到加成產(chǎn)物；將加成產(chǎn)物與丙烯酰氯在10℃反應12小時，得到r2基團為亞甲基丹皮酚的甜菜堿型前驅體；其中丙烯酸亞甲基丹皮酚酯與丙烯酰氯的摩爾比為1∶1.1；
(2)將20mln,n-二甲基甲酰胺加入聚合管中，再加入1g丙烯酸，2g的r2基團為亞甲基丹皮酚的甜菜堿型前驅體、1g的2-亞甲基-1,3-二氧-5,6-苯并-環(huán)庚烷和0.2g偶氮二異丁腈，凍抽三次脫除氧氣后，放入70℃油浴鍋中反應36h，取出后濃縮溶劑，再用石油醚沉淀，真空中50℃干燥24小時，得到產(chǎn)物自拋光兩性離子防污樹脂。所得自拋光兩性離子防污樹脂結構如下：
本實施例的防污樹脂在對蛋白吸附完全阻抗，極大減少海洋細菌的粘附，樹脂實海掛板12個月能有效防止海洋污損生物附著。
實施例4
一種具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)甜菜堿型前驅體的制備：
將3-((4-羥基-3-甲氧基芐基)氨基)-3-氧代丙基丙烯酸酯與2-(甲氨基)乙醇按摩爾比為1∶1.3在50℃下反應10小時，得到加成產(chǎn)物；將加成產(chǎn)物與丙烯酰氯在15℃反應12小時，得到r2基團為n-(4-羥基-3-亞甲基)苯甲基丙酰胺的甜菜堿型前驅體；其中3-((4-羥基-3-甲氧基芐基)氨基)-3-氧代丙基丙烯酸酯與丙烯酰氯的摩爾比為1∶1.8；
(2)將10ml二甲苯加入聚合管中，再加入1g苯乙烯、1g的r2基團為n-(4-羥基-3-亞甲基)苯甲基丙酰胺的甜菜堿型前驅體、1g的2-亞甲基-1,3-二氧環(huán)己烷和0.02g的叔丁基過氧化氫，凍抽三次脫除氧氣后，放入150℃油浴鍋中反應24h，取出后濃縮溶劑，再用乙醚沉淀，真空中50℃干燥24小時，得到產(chǎn)物自拋光兩性離子防污樹脂。所得自拋光兩性離子防污樹脂結構如下：
本實施例的防污樹脂實海掛板12個月能有效防止海洋污損生物粘附。
實施例5
一種具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)甜菜堿型前驅體的制備：
將丙烯酸醋酸鋅酯與2-(甲氨基)乙醇按摩爾比為1∶1.2在40℃下反應10小時，得到加成產(chǎn)物；將加成產(chǎn)物與丙烯酰氯在5℃反應10小時，得到r2基團為醋酸鋅的甜菜堿型前驅體；其中丙烯酸醋酸鋅酯與丙烯酰氯的摩爾比為1∶1.5；
(2)將20ml正丁醇加入聚合管中，再加入1g的丙烯酸羥乙酯，1g的r2基團為醋酸鋅的甜菜堿型前驅體、1g的2-亞甲基-1,3-二氧-5-環(huán)庚烯和0.02g的過氧化二苯甲酰，通氮氣30分鐘脫除氧氣后，放入80℃油浴鍋中反應48h，取出后濃縮溶劑，再用正己烷沉淀，真空中50℃干燥24小時，得到產(chǎn)物自拋光兩性離子防污樹脂。所得自拋光兩性離子防污樹脂結構如下：
本實施例的防污樹脂實海掛板14個月能有效防止海洋污損生物粘附。
實施例6
一種具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)甜菜堿型前驅體的制備：
將丙烯酸三異丙基硅烷酯與2-(甲氨基)乙醇按摩爾比為1∶1在50℃下反應10小時，得到加成產(chǎn)物；將加成產(chǎn)物與丙烯酰氯在5℃反應12小時，得到r2基團為三異丙基硅烷的甜菜堿型前驅體；其中丙烯酸三異丙基硅烷酯與丙烯酰氯的摩爾比為1∶1.5；
(2)將5ml乙腈加入聚合管中，再加入1.6g的丙烯酸甲酯、0.4g的r2基團為三異丙基硅烷的甜菜堿型前驅體和1g的2-亞甲基-5-苯基-1,3-二氧環(huán)庚和0.02g的偶氮二異丁腈，通氮氣30分鐘脫除氧氣后，放入70℃油浴鍋中反應24h，取出后濃縮溶劑，再用正己烷沉淀，真空中50℃干燥24小時，得到產(chǎn)物自拋光兩性離子防污樹脂。所得自拋光兩性離子防污樹脂結構如下：
本實施例的防污樹脂實海掛板14個月能有效防止海洋污損生物粘附。
實施例7
一種具有主鏈降解性的自拋光兩性離子防污樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)甜菜堿型前驅體的制備：
將丙烯酸苯甲酸銅酯與2-(甲氨基)乙醇按摩爾比為1∶1在0℃下反應10小時，得到加成產(chǎn)物；將加成產(chǎn)物與丙烯酰氯在5℃反應10小時，得到r2基團為苯甲酸銅的甜菜堿型前驅體；其中丙烯酸苯甲酸銅酯與丙烯酰氯的摩爾比為1∶1.5；
(2)將20ml二甲苯加入聚合管中，再加入1g的4-乙烯基吡啶，0.5g的r2基團為苯甲酸銅的甜菜堿型前驅體、2g的2-亞甲基-1,3,6三氧環(huán)辛烷和0.02g過氧化二苯甲酰，通氮氣30分鐘脫除氧氣后，放入80℃油浴鍋中反應24h，取出后濃縮溶劑，再用正己烷沉淀，真空中50℃干燥24小時，得到產(chǎn)物自拋光兩性離子防污樹脂。所得自拋光兩性離子防污樹脂結構如下：
本實施例的防污樹脂實海掛板10個月能有效防止海洋污損生物粘附。