本發(fā)明涉及植物提取物及其衍生物的合成和純化領(lǐng)域，尤其涉及一種從八角茴香中提取茴香油和制備茴香酸甲酯的方法。

背景技術(shù)：

八角是八角茴香科植物，具有很高的藥用、食用價值。從八角茴香果實中蒸餾、萃取得到的茴香油具有抗菌、抗組胺的作用，并有很好的美容功效，可作為工業(yè)添加劑、食品保鮮劑以及聚合單體等。茴香酸和茴香酸甲酯，作為茴香油的兩種重要衍生物，可用作多種藥物的中間體，亦可用于調(diào)制香精、牙膏和潔齒劑，此外，茴香酸也可作為新型的抗氧化劑和有機綠色的防腐劑。因此，茴香酸和茴香酸甲酯在醫(yī)學(xué)、生物、化學(xué)等研究領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，從八角果實中提取茴香油的主要方法就是利用水蒸氣搭建的水中蒸餾裝置，將有揮發(fā)性的茴香油和水一并蒸餾出去，再經(jīng)過冷凝、分液、純化獲得茴香油。這種水蒸氣蒸餾法溫度高，耗時長，容易破壞揮發(fā)性油的有效成分，且得到的茴香油與水較難分離，茴香油收率較低。茴香油經(jīng)氧化可得到茴香酸，常見用于氧化茴香油的氧化劑有二氧化硒、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、氧化鉻等，其中重鉻酸鉀、氧化鉻易造成環(huán)境污染，且收率和純度較低。茴香酸甲酯常采用直接回流法制備，由茴香酸和甲醇在濃硫酸的催化下反應(yīng)生成，該方法以濃硫酸為催化劑，反應(yīng)條件復(fù)雜，廢液易污染環(huán)境。

本發(fā)明以八角茴香果實為原料提取茴香油，進而制備茴香酸和茴香酸甲酯。鑒于上述背景技術(shù)，本發(fā)明利用揮發(fā)油提取器，簡單、快速地將茴香油從八角茴香中提取出來，一步完成茴香油的提取和富集。同時選用高錳酸鉀氧化法制備茴香酸，高錳酸鉀氧化效率高，得到的茴香酸的收率和純度較高。茴香酸甲酯制備選用磺酸型固體酸作為催化劑，固體酸可回收重復(fù)利用，減少對環(huán)境污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種從八角茴香中提取茴香油和制備茴香酸甲酯的方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的解決方案為：所述的一種從八角茴香中提取茴香油和制備茴香酸甲酯的方法如下：

（1）取100 g干燥八角茴香果實研磨成60目的粉末，并放入到2000 mL的揮發(fā)油提取器的圓底燒瓶中，隨后向圓底燒瓶中加入800 mL去離子水，浸泡1 h后，開始加熱升溫至80-90 ℃，在80-90 ℃保持2 h，茴香油伴隨部分水蒸氣進入揮發(fā)油提取器支管中；

（2）將揮發(fā)油提取器支管中收集的茴香油進行分液，除去大部分水，隨后向茴香油中加入1 g無水硫酸鎂，靜置20 min后，再將混合溶液加熱至50 ℃，并趁熱用布氏漏斗進行抽濾，以除去硫酸鎂，收集濾液，得到茴香油；

（3）將7.9 g高錳酸鉀粉末和200 mL去離子水加入到500 mL的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于磁力攪拌器中，1500 r/min充分?jǐn)嚢?0 min直至高錳酸鉀充分溶解，隨后在磁力攪拌條件下，向高錳酸鉀溶液中緩慢滴加5 mL濃硫酸，接著，取3.1 g步驟（2）中所得茴香油加入到圓底燒瓶中，隨后連接冷凝回流裝置，在85~90℃下攪拌回流6 h；

（4）向上述反應(yīng)液中滴加5.6 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH小于3，隨后將圓底燒瓶置于冰浴中靜置2 h，此時溶液中有白色固體析出，并用布氏漏斗進行抽濾，將所得白色沉淀用乙醇-水重結(jié)晶，即將白色固體先溶于100 mL乙醇中并抽濾除去氧化錳和高錳酸鹽雜質(zhì)，接著向濾液中加入300 mL去離子水，待有白色固體析出，再抽濾，得到白色針狀晶體，即為茴香酸；

（5）稱取1.2 g步驟（4）中所得茴香酸和0.3 g磺酸型固體酸加入到50 mL的圓底燒瓶中，隨后加入6 mL無水甲醇，連接冷凝回流裝置，隨后加熱升溫至96-100 ℃攪拌回流反應(yīng)7 h；

（6）趁熱用布氏漏斗對上述反應(yīng)液進行抽濾，除去反應(yīng)液中的固體酸，隨后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液中多余的甲醇蒸出，將旋蒸后的殘液冷卻至室溫，析出白色固體后抽濾，得到高純度的茴香酸甲酯。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果是：

（1）本發(fā)明利用揮發(fā)油提取器，可以簡單、快速地將茴香油從八角茴香中提取出來，一步完成茴香油的提取和富集，反應(yīng)條件較為溫和，操作簡單易行；

（2）本發(fā)明選用高錳酸鉀氧化法制備茴香酸，高錳酸鉀氧化效率高，得到的茴香酸的收率和純度高，收率達(dá)到87%，純度高達(dá)99.8%；

（3）本發(fā)明選用磺酸型固體酸作為催化劑制備茴香酸甲酯，催化效率高，得到的茴香酸甲酯的收率高達(dá)90%，純度高達(dá)99.7%，而且固體酸克服了液體酸的缺點，使其容易與液相反應(yīng)體系分離、后處理簡單、可回收重復(fù)利用，不污染環(huán)境。

附圖說明

圖1為實施例1所得的茴香酸和對比例1所得的茴香酸的紅外光譜圖。

圖2為實施例1所得的茴香酸甲酯的紅外光譜圖。

具體實施方式

實施例1

（1）取100 g干燥八角茴香果實研磨成60目的粉末，并放入到2000 mL的揮發(fā)油提取器的圓底燒瓶中，隨后向圓底燒瓶中加入800 mL去離子水，浸泡1 h后，開始加熱升溫至90 ℃，在90 ℃保持2 h，茴香油伴隨部分水蒸氣進入揮發(fā)油提取器支管中；

（2）將揮發(fā)油提取器支管中收集的茴香油進行分液，除去大部分水，隨后向茴香油中加入1 g無水硫酸鎂，靜置20 min后，再將混合溶液加熱至50 ℃，并趁熱用布氏漏斗進行抽濾，以除去硫酸鎂，收集濾液，得到茴香油；

（3）將7.9 g高錳酸鉀粉末和200 mL去離子水加入到500 mL的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于磁力攪拌器中，1500 r/min充分?jǐn)嚢?0 min直至高錳酸鉀充分溶解，隨后在磁力攪拌條件下，向高錳酸鉀溶液中緩慢滴加5 mL濃硫酸，接著，取3.1 g步驟（2）中所得茴香油加入到圓底燒瓶中，隨后連接冷凝回流裝置，在85~90℃下攪拌回流6 h；

（4）向上述反應(yīng)液中滴加5.6 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH小于3，隨后將圓底燒瓶置于冰浴中靜置2 h，此時溶液中有白色固體析出，并用布氏漏斗進行抽濾，將所得白色沉淀用乙醇-水重結(jié)晶，即將白色固體先溶于100 mL乙醇中并抽濾除去氧化錳和高錳酸鹽雜質(zhì)，接著向濾液中加入300 mL去離子水，待有白色固體析出，再抽濾，得到白色針狀晶體，即為茴香酸；

（5）稱取1.2 g步驟（4）中所得茴香酸和0.3 g磺酸型固體酸加入到50 mL的圓底燒瓶中，隨后加入6 mL無水甲醇，連接冷凝回流裝置，隨后加熱升溫至96-100 ℃攪拌回流反應(yīng)7 h，其中磺酸型固體酸為氨基磺酸固體酸等；

（6）趁熱用布氏漏斗對上述反應(yīng)液進行抽濾，除去反應(yīng)液中的固體酸，隨后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液中多余的甲醇蒸出，將旋蒸后的殘液冷卻至室溫，析出白色固體后抽濾，得到高純度的茴香酸甲酯。

實施例2

分別取實施例1步驟（4）所得的茴香酸、對比例1步驟（3）所得的茴香酸和實施例1步驟（6）所得的茴香酸甲酯，進行傅里葉變換紅外光譜測試：

實驗采用純溴化鉀壓片做背景掃描。依次取1 mg實施例1步驟（4）所得的茴香酸、對比例1步驟（3）所得的茴香酸和實施例1步驟（6）所得的茴香酸甲酯，分別與100-200 mg溴化鉀充分研磨，壓制成茴香酸樣片和茴香酸甲酯樣片，并進行測定。分別檢測茴香酸和茴香酸甲酯的紅外光譜，并在圖譜庫中進行檢索對比。

實驗結(jié)果表明：實施例1步驟（4）所得的茴香酸和對比例1步驟（3）所得的茴香酸的主要成分相同，由高錳酸鉀制得的茴香酸純度較高，各個特征峰明顯，而重鉻酸鉀氧化制得的產(chǎn)品雜質(zhì)較多，特征峰不清晰。圖1中，1263和1068 cm^-1對應(yīng)C-O-C鍵的伸縮振動的特征峰；1604、1578、1516、1428 cm^-1為苯環(huán)骨架振動的特征峰，這些特征峰可以證明產(chǎn)物中芳香醚的存在。此外，在1686 cm^-1處出現(xiàn)C=O鍵的伸縮振動吸收峰，且由于與苯環(huán)共軛而表現(xiàn)出向低波數(shù)移方向偏移的現(xiàn)象。由上述特征可以驗證實施例1步驟（4）和對比例1步驟（3）所得產(chǎn)物的主要成分就是對甲氧基苯甲酸，即茴香酸。

由圖2可知，在2928 cm^-1處出現(xiàn)芳環(huán)的C-H伸縮振動紅外特征峰，2852 cm^-1處為甲氧基產(chǎn)生的伸縮振動特征峰。1684 cm^-1的特征峰為C=0伸縮振動引起的，因為與苯環(huán)共軛而向低波數(shù)方向偏移。1654、1558、1506、1457 cm^-1處的四個吸收峰為苯環(huán)骨架振動。1256 cm^-1是芳香醚的特征吸收峰，1174 cm^-1的吸收峰為酯的C-O-C非對稱吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果驗證了實施例1步驟（6）所得產(chǎn)物為茴香酸甲酯。

實施例3

利用公式計算實施例1步驟（4）所得的茴香酸，對比例1步驟（3）所得的茴香酸和實施例1步驟（6）所得的茴香酸甲酯的收率。結(jié)果表明：使用重鉻酸鉀氧化法所得茴香酸收率為43%，且顏色微黃，還帶有少量重鉻酸鉀的氧化物雜質(zhì)。使用高錳酸鉀氧化法所得的茴香酸收率高達(dá)87%，純度高達(dá)99.8%，產(chǎn)物為白色針狀晶體。由茴香油制得的茴香酸進一步與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，得到茴香酸甲酯的收率為90%，純度高達(dá)99.7%。

對比例 1

（1）稱取6 g重鉻酸鉀，加入盛有30 mL去離子水的小燒杯中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙?，隨后向燒杯中緩慢滴加6 mL濃硫酸，滴加過程中用玻璃棒持續(xù)攪拌，得到重鉻酸鉀與濃硫酸的均勻混合溶液；

（2）取1 mL實施例1步驟（2）所得的茴香油，加入到100 mL的錐形瓶中，將配制好的重鉻酸鉀與濃硫酸混合溶液以6-8 mL/h的速度緩慢滴加到錐形瓶中，防止茴香油因氧化速度過快而聚團包裹住內(nèi)部的茴香油使其不能充分氧化；滴加過程中用玻璃棒持續(xù)攪拌，并震蕩錐形瓶；

（3）滴加完成后，溶液會變成淺綠色且溶液表面無明顯油狀物，此時停止攪拌，將錐形瓶置于冰浴冷卻，在冰浴中保持1 h后，取出錐形瓶，用布氏漏斗進行過濾，棄去濾液，得到白色濾渣；

（4）將所得濾渣用乙醇-水重結(jié)晶，得到白色針狀固體即為茴香酸。