本發(fā)明屬于涂料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種功能聚胺改性的微凝膠、制備方法及其用途。

背景技術(shù)：

電泳涂料的商業(yè)化應(yīng)用有50多年的歷史，在電動(dòng)車、摩托車、汽車及零部件乃至航空等領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，并且隨著電泳配方和涂裝技術(shù)的進(jìn)步、發(fā)展和完善，環(huán)境對(duì)水性涂料的迫切需求，應(yīng)用范圍仍然不斷得到快速的推廣與擴(kuò)大。

在電泳涂料的涂裝中，常會(huì)遇見(jiàn)形狀復(fù)雜的汽車車身、零部件或金屬工件，其中往往會(huì)有鋒利的切邊、尖銳的邊角或者極薄的層狀結(jié)構(gòu)。在電泳烘烤過(guò)程中，涂層尚未固化之前，隨著溫度升高，涂層粘度降低，流動(dòng)性提高。涂層發(fā)生流動(dòng)，往往會(huì)漏出邊角部位，而這些裸露部位的金屬由于得不到涂層有效保護(hù)，容易導(dǎo)致嚴(yán)重的銹蝕即邊角腐蝕。

微凝膠屬于亞微米級(jí)的聚合物水分散體，是一種在大分子內(nèi)部交聯(lián)的聚合物水性分散體；微凝膠不完全溶于水，是一種穩(wěn)定的聚合物水性分散體，在水中可以有一定程度的溶脹，?？梢杂糜谡{(diào)整涂層流變性能。根據(jù)微凝膠分子內(nèi)部交聯(lián)密度的不同，可以分為硬質(zhì)微凝膠和軟質(zhì)微凝膠兩類。交聯(lián)密度越高，微凝膠硬度越高；反之，微凝膠越柔軟，越趨向于線型聚合物。根據(jù)分子內(nèi)及表面有無(wú)反應(yīng)性基團(tuán)，微凝膠又可以分為反應(yīng)性微凝膠和非反應(yīng)性微凝膠兩類，其中以反應(yīng)性微凝膠的研究最為活躍，應(yīng)用最為廣泛。

電泳涂料中常用的微凝膠有環(huán)氧-胺類、丙烯酸類、硅氧烷類，其作為重要技術(shù)手段的基本原理是：包含微凝膠組合物的電泳涂料在烘烤過(guò)程中，微凝膠可以增加熔融狀態(tài)下涂層的粘度，降低涂層的流動(dòng)性，阻止邊角部分涂層的收縮，提高邊角部位的涂層覆蓋率?，F(xiàn)在應(yīng)用的微凝膠存在生產(chǎn)過(guò)程不易控制甚至焦鍋、添加量大邊角保護(hù)仍不充分，涂層外觀難以接受根本無(wú)法應(yīng)用等弊端。

專利申請(qǐng)公開號(hào)CN 103319976A介紹了一種高交聯(lián)密度陽(yáng)離子微凝膠，使用聚醚胺與環(huán)氧加成。由于聚醚胺中引入大量的聚醚鏈段，往往造成層間附著力不良，然而在車身等有中上涂配套的領(lǐng)域，對(duì)底涂提供的附著力仍有比較高的要求。

專利US5,096,556制備了含有環(huán)氧-胺的微凝膠。環(huán)氧主鏈上環(huán)氧使用酮亞胺開環(huán)，酮亞胺在水解后產(chǎn)生二個(gè)伯胺，每個(gè)伯胺上有2個(gè)活潑氫，實(shí)際具備4個(gè)官能度，再與環(huán)氧反應(yīng)形成了微凝膠。該微凝膠的生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，原材料或過(guò)程工藝參數(shù)控制不當(dāng)，容易過(guò)度凝膠造成反應(yīng)釜焦鍋。包含了該微凝膠組合物的電泳涂料，邊角效果得到改善，但正是由于流動(dòng)性抑制原因，涂層不能夠充分流平，造成外觀不好。添加量需要很大才能達(dá)到理想的邊角保護(hù)效果，并由此產(chǎn)生槽液參數(shù)、涂裝性能的巨大差異，使用過(guò)程復(fù)雜，應(yīng)用效率下降。

專利申請(qǐng)公開號(hào)CN 105331270A介紹了一種既包含柔性鏈段又包含高官能度特征，具備爪形結(jié)構(gòu)的微凝膠。通過(guò)三羥基丙烷三縮水甘油醚高官能度的環(huán)氧(HELOXY Modifier48)與主鏈段上的伯胺反應(yīng)，提供高分子足夠的微凝膠化；通過(guò)引入適當(dāng)?shù)娜嵝枣湺危刂莆⒛z化過(guò)程，并提供一定的流平效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種功能聚胺改性的微凝膠。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種所述功能聚胺改性的微凝膠的制備方法。

本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種所述功能聚胺改性的微凝膠用于制備電泳涂料的用途。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種功能聚胺改性的微凝膠，包括以下重量份的組分：

所述功能聚胺改性的微凝膠，包括以下重量份的組分：

所述功能聚胺改性的微凝膠，包括以下重量份的組分：

所述功能聚胺改性的微凝膠，包括以下重量份的組分：

優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為由雙酚A、環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合制備，環(huán)氧當(dāng)量為185-192，至少含有兩個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的樹脂化合物。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂具備以下特征：在催化劑催化下與雙酚A增長(zhǎng)擴(kuò)鏈后，采用組合胺化合物全部或部分打開擴(kuò)鏈后的環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧環(huán)；或采用含有其它活潑氫的化合物，打開或部分打開剩余的環(huán)氧環(huán)。

優(yōu)選地，所述酮類物質(zhì)可以是甲乙酮、甲基異丙基甲酮、甲基異丁基甲酮中的至少一種。

優(yōu)選地，所述催化劑為胺類、芐胺類、叔胺類、季銨類、咪唑類、咪唑啉類、磷類催化劑中的至少一種；優(yōu)選為三苯基磷、二甲基芐胺、二甲基咪唑、溴化四乙基銨中的至少一種。

優(yōu)選地，所述組合胺類物質(zhì)為酮亞胺或氨基化合物中的至少一種，所述酮亞胺是由酮類與多元胺經(jīng)縮合反應(yīng)脫水制得，其中：酮類為甲乙酮、甲基異丙基甲酮、甲基異丁基甲酮中的至少一種，多元胺為二乙烯三胺、間苯二胺、間苯二甲胺、1,3-二(氨甲基)環(huán)己烷等中的至少一種；本發(fā)明優(yōu)選二乙烯三胺與MIBK(甲基異丁基甲酮)脫水制備得到的酮亞胺FND-1860。所述氨基化合物選自伯胺、仲胺、季胺鹽中的至少一種，優(yōu)選為二正丁胺、二甲基氨基乙胺、甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺等中的至少一種。本發(fā)明中優(yōu)選甲基乙醇胺或二乙醇胺。

優(yōu)選地，所述二乙醇胺胺化物是由環(huán)氧與二乙醇胺反應(yīng)制備得到的環(huán)氧胺化物。該二乙醇胺胺化物可以直接從立邦涂料(中國(guó))有限公司采購(gòu)。優(yōu)選地，所述二乙醇胺胺化物中反應(yīng)的環(huán)氧，環(huán)氧當(dāng)量范圍180-1100。優(yōu)選地，所述二乙醇胺胺化物可以作為這樣一種中介物，參與反應(yīng)或至少部分參與環(huán)氧胺化的反應(yīng)。所述二乙醇胺胺化物也可以不使用。

優(yōu)選地，所述功能聚胺可以是聚醚胺，也可以是聚丙烯酸胺化物等；優(yōu)選地，所述功能聚胺的主鏈段重均分子量大于2000，優(yōu)選重均分子量大于3000；功能聚胺鏈段上帶有的胺類基團(tuán)可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺，優(yōu)選伯胺和仲胺；可以是一胺、二胺、三胺或多胺，具體但不僅限于包括德國(guó)亨斯曼的XTJ-510、XTJ-509、T-5000、聚乙烯胺、中國(guó)無(wú)錫阿克力的MA-3500等。優(yōu)選地，所述聚丙烯酸胺化物采用自由基溶液聚合方法合成，以包含不飽和鍵的苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸等作為單體，具體但不僅限于包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。以偶氮二異丁腈(AIBN)為主引發(fā)劑，以過(guò)氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)為輔助引發(fā)劑，控制聚合溫度為85～95℃，單體滴加時(shí)間為3h，聚合得到的聚丙烯酸經(jīng)FND-1860胺化的產(chǎn)物，該聚丙烯酸胺化物可以直接從立邦涂料(中國(guó))有限公司采購(gòu)。

優(yōu)選地，所述酸水包括以下重量份的組分：

酸 30～1000份，

純水 70～9000份。

優(yōu)選地，所述酸為氨基磺酸、甲酸或冰醋酸中的至少一種。

優(yōu)選地，所述高官能度環(huán)氧樹脂為在環(huán)氧樹脂大分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上的環(huán)氧基，既含有兩個(gè)環(huán)氧基又含有柔性鏈段的可以是但不限于陶氏化學(xué)DER732環(huán)氧樹脂；還包括由三羥甲基丙烷作為原料獲得的三縮水甘油醚類的環(huán)氧樹脂；類似三羥基丙烷三縮水甘油醚，還包括但不限于四縮水甘油醚基四苯基乙烷、三苯基縮水甘油醚基甲烷、四縮水甘油基二甲苯二胺、三縮水甘油基-p-氨基苯酚、四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯、三縮水甘油基三聚異氰酸酯中的至少一種。在本發(fā)明中，所述高官能度環(huán)氧樹脂可選用但不僅限于美國(guó)瀚森特種化學(xué)公司的三羥基丙烷三縮水甘油醚HELOXY Modifier 48等。

優(yōu)選地，所述溶劑為純水。

優(yōu)選地，所述填充物可以是二甲苯甲醛樹脂、三洋化成精細(xì)化學(xué)品有限公司的BPE-60C、陶氏化學(xué)的TONE-200、法國(guó)賽比克公司的CAPA 2054等聚酯或聚醚中的至少一種；可以與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，也可以僅僅作為“填充物”形式存在?？梢圆皇褂?，也可以使用一種或一種以上上述填充物。本發(fā)明中優(yōu)選二甲苯甲醛樹脂。

優(yōu)選地，所述功能聚胺改性的微凝膠旋轉(zhuǎn)粘度為10-5000厘泊，優(yōu)選為40-4000厘泊，特別優(yōu)選為50-3000厘泊。本發(fā)明實(shí)施例中功能聚胺改性的微凝膠的旋轉(zhuǎn)粘度如果低于10厘泊，所制備獲得的微凝膠在同等添加量下制備電泳涂料組合物，由該組合物獲得的涂層，邊角覆蓋率小，邊角防腐蝕性比較弱，達(dá)不到本發(fā)明所要達(dá)到的效果。本發(fā)明實(shí)施例中功能聚胺改性的微凝膠的旋轉(zhuǎn)粘度如果高于5000厘泊，所制備獲得的微凝膠粘度巨大，無(wú)法使用常規(guī)的電泳合成設(shè)備完成，并且不利于常規(guī)的投料添加和電泳現(xiàn)場(chǎng)的配合使用。

本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了種所述功能聚胺改性的微凝膠的制備方法，包括以下步驟：

將1300-2900份環(huán)氧樹脂、386-1035份雙酚A、244-361份酮類物質(zhì)混合，升溫至100-120℃后攪拌均勻，加入0.2-10份催化劑升溫至130-150℃保溫，直至環(huán)氧當(dāng)量擴(kuò)大至所需范圍(650-760)為止；降溫至110℃以下加入60-1000份組合胺類物質(zhì)，升溫至110-130℃保溫2-3h；加入50-950份功能聚胺90-100℃保溫?cái)嚢?.1-1h，加入100-10000份酸水?dāng)嚢杈鶆?，再加入第一部分溶劑乳化，升溫?0-80℃后，加入50-500份高官能度環(huán)氧樹脂，在50-100℃保溫1-5h，加入第二部分溶劑后降溫出料，制備得到所述功能聚胺改性的微凝膠，所述第一部分溶劑和第二部分溶劑共加入100-15000份；

或，將1300-2900份環(huán)氧樹脂、1-474份填充物、386-1035份雙酚A、244-361份酮類物質(zhì)混合，升溫至100-120℃后攪拌均勻，加入0.2-10份催化劑升溫至130-150℃保溫，直至環(huán)氧當(dāng)量擴(kuò)大至所需范圍(1400-1600)為止；降溫至110℃以下加入60-1000份組合胺類物質(zhì)，升溫至110-130℃保溫2-3h；加入50-950份功能聚胺90-100℃保溫?cái)嚢?.1-1h，加入100-10000份酸水?dāng)嚢杈鶆?，再加入第一部分溶劑乳化，升溫?0-80℃后，加入50-500份高官能度環(huán)氧樹脂，在50-100℃保溫1-5h，加入第二部分溶劑后降溫出料，制備得到所述功能聚胺改性的微凝膠，所述第一部分溶劑和第二部分溶劑共加入100-15000份；

或，將1300-2900份環(huán)氧樹脂、386-1035份雙酚A、244-361份酮類物質(zhì)混合，升溫至100-120℃后攪拌均勻，加入0.2-10份催化劑升溫至130-150℃保溫，直至環(huán)氧當(dāng)量擴(kuò)大至所需范圍(650-760)為止；降溫至110℃以下加入60-1000份組合胺類物質(zhì)，升溫至110-130℃保溫2-3h；加入60-5000份二乙醇胺胺化物和50-950份功能聚胺90-100℃保溫?cái)嚢?.1-1h，加入100-10000份酸水?dāng)嚢杈鶆?，再加入第一部分溶劑乳化，升溫?0-80℃后，加入50-500份高官能度環(huán)氧樹脂，在50-100℃保溫1-5h，加入第二部分溶劑后降溫出料，制備得到所述功能聚胺改性的微凝膠，所述第一部分溶劑和第二部分溶劑共加入100-15000份；

或，將1300-2900份環(huán)氧樹脂、1-474份填充物、386-1035份雙酚A、244-361份酮類物質(zhì)混合，升溫至100-120℃后攪拌均勻，加入0.2-10份催化劑升溫至130-150℃保溫，直至環(huán)氧當(dāng)量擴(kuò)大至所需范圍(1400-1600)為止；降溫至110℃以下加入60-1000份組合胺類物質(zhì)，升溫至110-130℃保溫2-3h；加入60-5000份二乙醇胺胺化物和50-950份功能聚胺90-100℃保溫?cái)嚢?.1-1h，加入100-10000份酸水?dāng)嚢杈鶆?，再加入第一部分溶劑乳化，升溫?0-80℃后，加入50-500份高官能度環(huán)氧樹脂，在50-100℃保溫1-5h，加入第二部分溶劑后降溫出料，制備得到所述功能聚胺改性的微凝膠，所述第一部分溶劑和第二部分溶劑共加入100-15000份。

本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了一種由上述功能聚胺改性的微凝膠制備的電泳涂料的用途，其中，所述電泳涂料包括以下重量份的組分：

所述環(huán)氧聚氨酯樹脂是包含多種環(huán)氧與多種異氰酸酯等物質(zhì)的化學(xué)混合物，可統(tǒng)稱為環(huán)氧聚氨酯樹脂；所述環(huán)氧聚氨酯樹脂為FEM-8108環(huán)氧聚氨酯樹脂，所述色漿為PN-1300F1色漿，均購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司。

所述功能聚胺改性的微凝膠添加重量為0.1-200份，優(yōu)選為0.5-50份，特別優(yōu)選為1-10份。優(yōu)選地，如果以低于0.1份的重量添加功能聚胺改性的微凝膠，由于含量太少產(chǎn)生的影響和效果也很小，往往達(dá)不到理想的邊角覆蓋效果，防腐蝕效果并不理想。優(yōu)選地，如果以高于200份的重量添加功能聚胺改性的微凝膠，由于無(wú)任何效用的功能聚胺改性的微凝膠太多，造成不必要的成本提高，對(duì)涂層的其它性能也會(huì)造成影響，例如造成施工電壓過(guò)低；對(duì)涂層的外觀也會(huì)造成影響，例如臃腫光澤降低。

所述溶劑為純水。

優(yōu)選地，所述電泳涂料的固體含量為8-26％，優(yōu)選15-22％，尤其優(yōu)選18-21％，以電泳涂料的總和計(jì)；在120℃干燥60分鐘后作為非揮發(fā)性質(zhì)量分測(cè)定固體含量。

優(yōu)選地，所述電泳涂料的pH值為4.8-6.5，優(yōu)選5.2-6.2，尤其優(yōu)選5.5-6.0；所述pH值可以采用對(duì)此常用的和已知的方法，例如以電勢(shì)法測(cè)定。

優(yōu)選地，所述電泳涂料的電導(dǎo)率為500-3600μs/cm，優(yōu)選1000-3000μs/cm，尤其優(yōu)選1400-2200μs/cm；所述電導(dǎo)率可以采用本行業(yè)內(nèi)常用的檢測(cè)方法測(cè)定。本發(fā)明實(shí)施例中如果電導(dǎo)率低于500μs/cm，由于導(dǎo)電性太差，容易造成被涂裝工件的一些部位沒(méi)有涂層。本發(fā)明實(shí)施例中如果電導(dǎo)率高于3600μs/cm，電泳涂裝時(shí)由于電極反應(yīng)過(guò)于強(qiáng)烈，不能得到良好質(zhì)量的涂層。

優(yōu)選地，所述電泳涂料的P/B顏基比為1/10-1/1，優(yōu)選1/10-1/2，尤其優(yōu)選1/8-1/3；所述顏基比中的顏料采用本行業(yè)內(nèi)常用的研磨樹脂引入。本發(fā)明實(shí)施例中如果顏基比低于1/10，由于包含的顏料太少，不能形成良好的涂層進(jìn)行遮蓋。本發(fā)明實(shí)施例中如果顏基比高于1/1，由于包含的顏料太多，樹脂不能充分浸潤(rùn)包裹完整，甚至不能形成連續(xù)相，從而造成涂層的外觀粗糙不平。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明的功能聚胺改性的微凝膠將功能聚胺接入了微凝膠三維空間結(jié)構(gòu)的膠束中，改變了高分子的物理卷曲狀態(tài)，意外獲得了一種經(jīng)過(guò)功能聚胺改性的陽(yáng)離子微凝膠，所述微凝膠添加在電泳涂料中，電泳涂料的物理和化學(xué)行為發(fā)生有趣的變化：槽液中添加量降低至不到十分之一；含有該功能聚胺改性的陽(yáng)離子微凝膠的電泳涂料，邊角保護(hù)優(yōu)異，外觀平整度更好，對(duì)施工電壓沒(méi)有影響。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

在通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的目的予以闡明、解釋的情形下，所述組合物的組分均以重量份為通用標(biāo)準(zhǔn)予以釋明。在無(wú)特別說(shuō)明的情況下，為簡(jiǎn)明起見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例中所述的“份”與重量份具有相同的意義。

在以下通過(guò)實(shí)施例1-10對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步予以闡明的舉例中，所述環(huán)氧樹脂為由雙酚A、環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合制備，環(huán)氧當(dāng)量為185-192，至少含有兩個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的樹脂化合物。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂具備以下特征：在催化劑催化下與雙酚A增長(zhǎng)擴(kuò)鏈后，采用組合胺化合物全部或部分打開擴(kuò)鏈后的環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧環(huán)；或采用含有其它活潑氫的化合物，打開或部分打開剩余的環(huán)氧環(huán)。

在以下通過(guò)實(shí)施例1-10對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步予以闡明的舉例中，所述功能聚胺可以是聚醚胺，也可以是聚丙烯酸胺化物等；優(yōu)選地，所述功能聚胺的主鏈段重均分子量大于2000，優(yōu)選重均分子量大于3000；功能聚胺鏈段上帶有的胺類基團(tuán)可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺，優(yōu)選伯胺和仲胺；可以是一胺、二胺、三胺或多胺，具體但不僅限于包括德國(guó)亨斯曼的XTJ-510、XTJ-509、T-5000、聚乙烯胺、中國(guó)無(wú)錫阿克力的MA-3500等。優(yōu)選地，所述聚丙烯酸胺化物采用自由基溶液聚合方法合成，以包含不飽和鍵的苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸等作為單體，具體但不僅限于包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。以偶氮二異丁腈(AIBN)為主引發(fā)劑，以過(guò)氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)為輔助引發(fā)劑，控制聚合溫度為85～95℃，單體滴加時(shí)間為3h，聚合得到的聚丙烯酸經(jīng)FND-1860胺化的產(chǎn)物，該聚丙烯酸胺化物可以直接從立邦涂料(中國(guó))有限公司采購(gòu)。

在以下通過(guò)實(shí)施例1-10對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步予以闡明的舉例中，所述高官能度環(huán)氧樹脂為在環(huán)氧樹脂大分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上的環(huán)氧基，既含有兩個(gè)環(huán)氧基又含有柔性鏈段的可以是但不限于陶氏化學(xué)DER732環(huán)氧樹脂；還包括由三羥甲基丙烷作為原料獲得的三縮水甘油醚類的環(huán)氧樹脂；類似三羥基丙烷三縮水甘油醚，還包括但不限于四縮水甘油醚基四苯基乙烷、三苯基縮水甘油醚基甲烷、四縮水甘油基二甲苯二胺、三縮水甘油基-p-氨基苯酚、四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯、三縮水甘油基三聚異氰酸酯中的至少一種。在本發(fā)明中，所述高官能度環(huán)氧樹脂可選用但不僅限于美國(guó)瀚森特種化學(xué)公司的三羥基丙烷三縮水甘油醚HELOXY Modifier 48等。

在以下通過(guò)實(shí)施例1-10對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步予以闡明的舉例中，所述填充物可以是二甲苯甲醛樹脂、三洋化成精細(xì)化學(xué)品有限公司的BPE-60C、陶氏化學(xué)的TONE-200、法國(guó)賽比克公司的CAPA 2054等聚酯或聚醚中的至少一種；可以與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，也可以僅僅作為“填充物”形式存在?？梢圆皇褂茫部梢允褂靡环N或一種以上上述填充物。本發(fā)明中優(yōu)選二甲苯甲醛樹脂。

在以下通過(guò)實(shí)施例1-10對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步予以闡明的舉例中，所述功能聚胺改性的微凝膠旋轉(zhuǎn)粘度為10-5000厘泊，優(yōu)選為40-4000厘泊，特別優(yōu)選為50-3000厘泊。本發(fā)明實(shí)施例中功能聚胺改性的微凝膠的旋轉(zhuǎn)粘度如果低于10厘泊，所制備獲得的微凝膠在同等添加量下制備電泳涂料組合物，由該組合物獲得的涂層，邊角覆蓋率小，邊角防腐蝕性比較弱，達(dá)不到本發(fā)明所要達(dá)到的效果。本發(fā)明實(shí)施例中功能聚胺改性的微凝膠的旋轉(zhuǎn)粘度如果高于5000厘泊，所制備獲得的微凝膠粘度巨大，無(wú)法使用常規(guī)的電泳合成設(shè)備完成，并且不利于常規(guī)的投料添加和電泳現(xiàn)場(chǎng)的配合使用。

在以下通過(guò)實(shí)施例1-10對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步予以闡明的舉例中，所述環(huán)氧聚氨酯樹脂是包含多種環(huán)氧與多種異氰酸酯等物質(zhì)的化學(xué)混合物，可統(tǒng)稱為環(huán)氧聚氨酯樹脂；所述環(huán)氧聚氨酯樹脂為FEM-8108環(huán)氧聚氨酯樹脂，所述色漿為PN-1300F1色漿，均購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司。

在以下通過(guò)實(shí)施例1-10對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步予以闡明的舉例中，所述功能聚胺改性的微凝膠添加重量為0.1-100份，優(yōu)選為0.5-50份，特別優(yōu)選為1-10份。優(yōu)選地，如果以低于0.1份的重量添加功能聚胺改性的微凝膠，由于含量太少產(chǎn)生的影響和效果也很小，往往達(dá)不到理想的邊角覆蓋效果，防腐蝕效果并不理想。優(yōu)選地，如果以高于200份的重量添加功能聚胺改性的微凝膠，由于無(wú)任何效用的功能聚胺改性的微凝膠太多，造成不必要的成本提高，對(duì)涂層的其它性能也會(huì)造成影響，例如造成施工電壓過(guò)低；對(duì)涂層的外觀也會(huì)造成影響，例如臃腫光澤降低。

在以下通過(guò)實(shí)施例1-10對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步予以闡明的舉例中，所述電泳涂料的固體含量為8-26％，優(yōu)選15-22％，尤其優(yōu)選18-21％，以電泳涂料的總和計(jì)；在120℃干燥60分鐘后作為非揮發(fā)性質(zhì)量分測(cè)定固體含量。

在以下通過(guò)實(shí)施例1-10對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步予以闡明的舉例中，所述電泳涂料的pH值為4.8-6.5，優(yōu)選5.2-6.2，尤其優(yōu)選5.5-6.0；所述pH值可以采用對(duì)此常用的和已知的方法，例如以電勢(shì)法測(cè)定。

在以下通過(guò)實(shí)施例1-10對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步予以闡明的舉例中，所述電泳涂料的電導(dǎo)率為500-3600μs/cm，優(yōu)選1000-3000μs/cm，尤其優(yōu)選1400-2200μs/cm；所述電導(dǎo)率可以采用本行業(yè)內(nèi)常用的檢測(cè)方法測(cè)定。本發(fā)明實(shí)施例中如果電導(dǎo)率低于500μs/cm，由于導(dǎo)電性太差，容易造成被涂裝工件的一些部位沒(méi)有涂層。本發(fā)明實(shí)施例中如果電導(dǎo)率高于3600μs/cm，電泳涂裝時(shí)由于電極反應(yīng)過(guò)于強(qiáng)烈，不能得到良好質(zhì)量的涂層。

在以下通過(guò)實(shí)施例1-10對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步予以闡明的舉例中，所述電泳涂料的P/B顏基比為1/10-1/1，優(yōu)選1/10-1/2，尤其優(yōu)選1/8-1/3；所述顏基比中的顏料采用本行業(yè)內(nèi)常用的研磨樹脂引入。本發(fā)明實(shí)施例中如果顏基比低于1/10，由于包含的顏料太少，不能形成良好的涂層進(jìn)行遮蓋。本發(fā)明實(shí)施例中如果顏基比高于1/1，由于包含的顏料太多，樹脂不能充分浸潤(rùn)包裹完整，甚至不能形成連續(xù)相，從而造成涂層的外觀粗糙不平。

本發(fā)明實(shí)施例中的NPEL128環(huán)氧樹脂購(gòu)于南亞環(huán)氧樹脂(昆山)有限公司。

本發(fā)明實(shí)施例中的FND-1860購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司，是二乙烯三胺與甲基異丁基甲酮的脫水產(chǎn)物。

本發(fā)明實(shí)施例中的HEL48環(huán)氧樹脂購(gòu)于美國(guó)瀚森特種化學(xué)公司。

本發(fā)明實(shí)施例中的XTJ-510、XTJ-509和T5000購(gòu)于德國(guó)亨斯曼化學(xué)公司。

本發(fā)明實(shí)施例中的MA-3500購(gòu)于中國(guó)無(wú)錫阿克力化學(xué)公司。

本發(fā)明實(shí)施例中的聚丙烯酸胺化物購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司。

本發(fā)明實(shí)施例中的二乙醇胺胺化物購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司。

實(shí)施例1

NPEL128環(huán)氧樹脂1332份、二甲苯甲醛樹脂474份、雙酚A 386份和甲基異丁基甲酮244份投入反應(yīng)瓶中，升溫到110℃化料均勻后，加入二甲基芐胺8份升溫到145℃保溫，進(jìn)行酯醚化環(huán)氧擴(kuò)鏈，直至環(huán)氧當(dāng)量增大到1400-1600；降溫至110℃加入FND-1860 201份、二乙醇胺100份升溫到120℃保溫2h；加入XTJ-510 160份100℃保溫0.5h；加入預(yù)先配制的酸水，該酸水由氨基磺酸181份、純水255.7份攪拌溶解后配制所得，攪拌均勻后再緩慢加入4390份純水進(jìn)行乳化，乳化后攪拌均勻，升溫到80℃，緩慢加入HEL48環(huán)氧樹脂98份，在90℃保溫1h結(jié)束，加入5100份水降溫出料，獲得所述功能聚胺改性的微凝膠。

實(shí)施例2

NPEL128環(huán)氧樹脂2840份、雙酚A 1035份和甲基異丁基甲酮361份投入反應(yīng)瓶中，升溫到110℃攪拌均勻后，加入三苯基膦2.9份升溫到130℃，在130-150℃保溫3h，直至環(huán)氧當(dāng)量增大到650-760；降溫至110℃加入FND-1860 619份、甲基乙醇胺291份升溫到130℃保溫3h；加入XTJ-509 110份90℃保溫0.5h；加入預(yù)先配制的酸水，該酸水由甲酸398份、純水4883份攪拌溶解后配制所得，攪拌均勻后再緩慢加入8772份純水進(jìn)行乳化，乳化后攪拌均勻，升溫到50℃，緩慢加入四縮水甘油醚基四苯基乙烷386份，100℃保溫3h結(jié)束，加入2100份水降溫出料，獲得所述功能聚胺改性的微凝膠。

實(shí)施例3

NPEL128環(huán)氧樹脂2840份、雙酚A 1035份和甲基異丁基甲酮361份投入反應(yīng)瓶中，升溫到110℃化料均勻后，加入溴化四乙基銨8份升溫到140℃，保溫1h，直至環(huán)氧當(dāng)量增大到650-760；降溫至110℃加入FND-1860 101份、二乙醇胺200份升溫到110℃保溫3h；加入二乙醇胺胺化物4320份和聚乙烯胺189份，90℃保溫0.5h；加入預(yù)先配制的酸水，該酸水由冰醋酸587份、純水8883份攪拌溶解后配制所得，攪拌均勻后再緩慢加入8772份純水進(jìn)行乳化，乳化后攪拌均勻，升溫到50℃，緩慢加入四縮水甘油醚基四苯基乙烷276份與DER732環(huán)氧樹脂72份的混合物，90℃保溫5h結(jié)束，加入6100份水降溫出料，獲得所述功能聚胺改性的微凝膠。

實(shí)施例4

NPEL128環(huán)氧樹脂1332份、二甲苯甲醛樹脂474份、雙酚A 386份和甲基異丁基甲酮244份投入反應(yīng)瓶中，升溫到110℃化料均勻后，加入二甲基芐胺8份升溫到145℃保溫，進(jìn)行酯醚化環(huán)氧擴(kuò)鏈，直至環(huán)氧當(dāng)量增大到1400-1600；降溫至110℃加入FND-1860 201份、二乙醇胺100份升溫到120℃保溫2h；加入MA-3500 210份100℃保溫0.5h；加入預(yù)先配制的酸水，該酸水由氨基磺酸181份、純水255.7份攪拌溶解后配制所得，攪拌均勻后再緩慢加入4390份純水進(jìn)行乳化，乳化后攪拌均勻，升溫到80℃，緩慢加入HEL48環(huán)氧樹脂98份，在90℃保溫1h結(jié)束，加入5100份水降溫出料，獲得所述功能聚胺改性的微凝膠。

實(shí)施例5

NPEL128環(huán)氧樹脂2840份、雙酚A 1035份和甲基異丁基甲酮361份投入反應(yīng)瓶中，升溫到110℃攪拌均勻后，加入三苯基膦2.9份升溫到130℃，在130-150℃保溫3h，直至環(huán)氧當(dāng)量增大到650-760；降溫至110℃加入FND-1860 619份、甲基乙醇胺291份升溫到130℃保溫3h；加入聚丙烯酸胺化物520份90℃保溫0.5h；加入預(yù)先配制的酸水，該酸水由甲酸398份、純水4883份攪拌溶解后配制所得，攪拌均勻后再緩慢加入8772份純水進(jìn)行乳化，乳化后攪拌均勻，升溫到50℃，緩慢加入四縮水甘油醚基四苯基乙烷386份，100℃保溫3h結(jié)束，加入2100份水降溫出料，獲得所述功能聚胺改性的微凝膠。

實(shí)施例6

為了制備常規(guī)的和本發(fā)明的陰極電泳涂料，將416份FEM-8108(采購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司)、93份PN-1300F1(采購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司)色漿和501份純水配成陰極電泳涂料槽液。配槽方法如下，F(xiàn)EM-8108先用去離子水稀釋，隨后在攪拌下加入色漿，然后分別添加1、5或10份三個(gè)不同添加量的實(shí)施例1制備的所述功能聚胺改性的微凝膠。

實(shí)施例7

為了制備常規(guī)的和本發(fā)明的陰極電泳涂料，將416份FEM-8108(采購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司)、93份PN-1300F1(采購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司)色漿和501份純水配成陰極電泳涂料槽液。配槽方法如下，F(xiàn)EM-8108先用去離子水稀釋，隨后在攪拌下加入色漿，然后分別添加1、5或10份三個(gè)不同添加量的實(shí)施例2制備的所述功能聚胺改性的微凝膠。

實(shí)施例8

為了制備常規(guī)的和本發(fā)明的陰極電泳涂料，將416份FEM-8108(采購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司)、93份PN-1300F1(采購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司)色漿和501份純水配成陰極電泳涂料槽液。配槽方法如下，F(xiàn)EM-8108先用去離子水稀釋，隨后在攪拌下加入色漿，然后分別添加1、5或10份三個(gè)不同添加量的實(shí)施例3制備的所述功能聚胺改性的微凝膠。

實(shí)施例9

為了制備常規(guī)的和本發(fā)明的陰極電泳涂料，將416份FEM-8108(采購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司)、93份PN-1300F1(采購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司)色漿和501份純水配成陰極電泳涂料槽液。配槽方法如下，F(xiàn)EM-8108先用去離子水稀釋，隨后在攪拌下加入色漿，然后分別添加1、5或10份三個(gè)不同添加量的實(shí)施例4制備的功能聚胺改性的微凝膠。

實(shí)施例10

為了制備常規(guī)的和本發(fā)明的陰極電泳涂料，將416份FEM-8108(采購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司)、93份PN-1300F1(采購(gòu)于立邦涂料(中國(guó))有限公司)色漿和501份純水配成陰極電泳涂料槽液。配槽方法如下，F(xiàn)EM-8108先用去離子水稀釋，隨后在攪拌下加入色漿，然后分別添加1、5或10份三個(gè)不同添加量的實(shí)施例5制備的功能聚胺改性的微凝膠。

實(shí)施例6～10的性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1所示：

表1

從表1的結(jié)果可以看出，在使用了本發(fā)明功能聚胺改性的微凝膠的陰極電泳漆電泳的刀片，在鹽霧箱做SST鹽霧測(cè)試168h后，槽液添加量下降，僅為改性前的1/10左右，邊角保護(hù)優(yōu)異，外觀平整度更好。

本發(fā)明的功能聚胺改性的微凝膠將功能聚胺接入了微凝膠三維空間結(jié)構(gòu)的膠束中，改變了高分子的物理卷曲狀態(tài)，意外獲得了一種經(jīng)過(guò)功能聚胺改性的陽(yáng)離子微凝膠，所述微凝膠添加在電泳涂料中，電泳涂料的物理和化學(xué)行為發(fā)生有趣的變化：槽液中添加量降低至不到十分之一；含有該功能聚胺改性的陽(yáng)離子微凝膠的電泳涂料，邊角保護(hù)優(yōu)異，外觀平整度更好，對(duì)施工電壓沒(méi)有影響。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，本發(fā)明所例舉的實(shí)施例無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮盡，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。在本發(fā)明中提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用為參考那樣。