本發(fā)明涉及一種材料制備技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著近年來(lái)工業(yè)發(fā)展對(duì)導(dǎo)熱材料耐腐蝕性、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性和加工性能等要求，傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料如金屬等在某些領(lǐng)域已經(jīng)滿足不了應(yīng)用需求。高分子材料具有質(zhì)輕、耐化學(xué)腐蝕、成型加工性能優(yōu)良、電絕緣性能優(yōu)異、力學(xué)及疲勞性能優(yōu)良等特點(diǎn)，但高分子材料本身多是熱的不良導(dǎo)體，熱量容易在局部區(qū)域集中并持續(xù)增多，且在高分子材料不同區(qū)域間的傳遞很少，長(zhǎng)時(shí)間如此，會(huì)導(dǎo)致高分子材料失效。倘若能賦予高分子材料一定導(dǎo)熱性，則會(huì)克服高分子材料的一些缺陷，并且拓寬高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用。
目前往往是通過(guò)將具有較高導(dǎo)熱性的填料直接與聚合物基體混合制備成導(dǎo)熱復(fù)合材料，該方法往往需要向聚合物基體中加入大量的導(dǎo)熱填料，這不僅會(huì)大副提高材料的成本，同時(shí)材料的力學(xué)性能、可加工性也會(huì)明顯下降。
聚苯硫醚(PPS)熱穩(wěn)定性優(yōu)良，具有出色的耐高溫性，熔點(diǎn)達(dá)285℃，高于目前工業(yè)化生產(chǎn)的其他特種工程塑料，PPS改性復(fù)合粒料具有優(yōu)良的注射加工性能，可以加工成各種規(guī)格、各種形狀的PPS復(fù)合材料制品。聚苯硫醚(PPS)是熱塑性塑料中穩(wěn)定程度最高的樹(shù)脂之一，被認(rèn)為是一種僅次于聚四氟乙烯的良好耐化學(xué)腐蝕材料，且其具有高強(qiáng)度、高剛度、出色的耐疲勞性能和抗蠕變性能。但是，聚苯硫醚本身導(dǎo)熱性能不好，其導(dǎo)熱系數(shù)約為0.2W/(m.K)，在保持PPS原有優(yōu)良綜合性能的基礎(chǔ)上提高其導(dǎo)熱性能，對(duì)擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域意義重大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料不僅具有聚苯硫醚優(yōu)異的綜合性能，且具備優(yōu)良的導(dǎo)熱能力。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種納米復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)對(duì)添加的納米粒子的預(yù)處理，使得制得的納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及導(dǎo)熱性能。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提出一種納米復(fù)合材料，制作納米復(fù)合材料的原料包括按重量份數(shù)計(jì)的以下組分：聚苯硫醚100～200份、石墨烯3～15份、蒙脫土3～10份。石墨烯負(fù)載于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的載體中，石墨烯厚度為10～50納米。
本發(fā)明提出一種上述納米復(fù)合材料的制備方法，其包括：將由負(fù)載有石墨烯的載體插入蒙脫土中形成的組合物與聚苯硫醚混合。
本發(fā)明實(shí)施例提供的納米復(fù)合材料及其制備方法的有益效果是：
石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱能力，預(yù)先將石墨烯負(fù)載于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的載體中，有利于將石墨烯均勻分散，避免納米級(jí)石墨烯出現(xiàn)大量團(tuán)聚的現(xiàn)象。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)讓石墨烯在聚苯硫醚中形成大量均勻、連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，充分發(fā)揮石墨烯導(dǎo)熱能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也避免了團(tuán)聚對(duì)聚苯硫醚力學(xué)性能的不良影響。蒙脫土將聚苯硫醚和石墨烯納入自身的層間結(jié)構(gòu)中，更有利于聚苯硫醚與蒙脫土的均勻混合，進(jìn)一步增加了蒙脫土與聚苯硫醚的接觸面積，有利于提高納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。將負(fù)載石墨烯的載體插入蒙脫土層間后再與聚苯硫醚混合，有利于石墨烯先在蒙脫土的層間分布后，再與聚苯硫醚混合，增加了石墨烯的分散程度以及石墨烯與聚苯硫醚的接觸面積，提高納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱均勻性。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的納米復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行具體說(shuō)明。
本發(fā)明實(shí)施例提供一種納米復(fù)合材料。制作該納米復(fù)合材料的原料包括按重量份數(shù)計(jì)的以下組分：聚苯硫醚100～200份、石墨烯3～15份、蒙脫土3～10份。石墨烯負(fù)載于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的載體中，石墨烯厚度為10～50納米。
較優(yōu)地，原料包括按重量份數(shù)計(jì)的以下組分：聚苯硫醚120～180份、石墨烯5～10份、蒙脫土5～8份。當(dāng)然，還可以進(jìn)一步選用厚度為20～30納米的石墨烯。
為了得到綜合性能更好、導(dǎo)熱能力更均勻的納米復(fù)合材料，選用粒徑為50～100納米的蒙脫土。當(dāng)然，納米粒子普遍具備較好的綜合性能，但由于其尺寸較小，比表面積大，表面能較高，粒子處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)，因此納米粒子會(huì)出現(xiàn)較多的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而破壞納米粒子的特性。為了減少納米蒙脫土的團(tuán)聚，也可以預(yù)先對(duì)納米蒙脫土進(jìn)行改性，以加強(qiáng)蒙脫土與聚苯硫醚之間的相容性，從而也能減少蒙脫土的團(tuán)聚。
蒙脫土的基本結(jié)構(gòu)單元是由一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間，靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu)。在這些片層表面有過(guò)剩的負(fù)電荷，致使蒙脫土片層通常吸附有Na+，K+，Ca2+，Mg2+等水合陽(yáng)離子，這種親水的微環(huán)境不利于親油的單體和聚合物插入。所以制備聚合物/蒙脫土復(fù)合材料時(shí)一般都需要對(duì)蒙脫土表面進(jìn)行改性。例如利用有機(jī)季胺鹽陽(yáng)離子與蒙脫土層間的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換后，陽(yáng)離子部分附著在硅酸鹽片層上，有機(jī)部分留在蒙脫土層間，從而使層間距增大，同時(shí)改善了層間微環(huán)境，使蒙脫土層間由親水疏油性變?yōu)橛H油疏水性，提高復(fù)合材料中有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的相容性，利于單體或聚合物插入蒙脫土層間形成復(fù)合材料。
石墨烯是碳原子排列成單層二維晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，單層厚度僅為0.335nm，但卻擁有高達(dá)2630m2/g的比表面積。因擁有超高強(qiáng)度、超高導(dǎo)熱和導(dǎo)電能力以及化學(xué)惰性幾大優(yōu)點(diǎn)，石墨烯在能源領(lǐng)域、化工行業(yè)、材料研發(fā)、電子應(yīng)用等商業(yè)方面均有廣泛的應(yīng)用。石墨烯擁有優(yōu)異的熱力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)室中采用3Ω法得到石墨烯具有的導(dǎo)熱率介于5000-5500w/(m·k)，遠(yuǎn)超銅和銀等金屬材料。利用石墨烯的高導(dǎo)熱性能可將其作為添加劑加入到材料中以提高原材料的熱力學(xué)性質(zhì)，也可將其制備成納米流體來(lái)增強(qiáng)基礎(chǔ)流體的導(dǎo)熱能力，也可對(duì)材料進(jìn)行接枝修飾以強(qiáng)化相變和對(duì)流傳熱等。
較優(yōu)地，選用二氧化硅作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的載體，將石墨烯負(fù)載于二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。二氧化硅本身具備耐高溫的特性，因此可以與石墨烯的耐高溫特性匹配使用，保證在石墨烯使用、加工過(guò)程中，二氧化硅能夠一直為石墨烯提供支撐。不會(huì)出現(xiàn)由于石墨烯載體熱分解，造成石墨烯逐漸析出樹(shù)脂基體的情況。也可以采用其他具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為石墨烯載體。將二氧化硅采用化學(xué)接枝的方式與石墨烯結(jié)合，能夠更好的防止石墨烯析出樹(shù)脂基體。
該納米復(fù)合材料中，同時(shí)具備了層狀結(jié)構(gòu)與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的粒子，層狀與網(wǎng)狀的交叉使得復(fù)合材料具有一個(gè)全面覆蓋聚苯硫醚基體的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，且能夠進(jìn)一步提高聚苯硫醚的力學(xué)性能。例如，在聚苯硫醚受到外界破壞時(shí)，交叉的層狀與網(wǎng)狀能夠吸收外部能量，及時(shí)阻止破壞在聚苯硫醚內(nèi)部的深入。當(dāng)然，也可以將這兩種粒子加入到其他樹(shù)脂中，例如聚丙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、尼龍等等，或者是加入到聚苯硫醚與其他樹(shù)脂的混合料中。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種上述的納米復(fù)合材料的制備方法。將由負(fù)載有石墨烯的載體插入蒙脫土中形成的組合物與聚苯硫醚混合。
將負(fù)載有石墨烯的載體事先插入蒙脫土層間形成組合物，即先將石墨烯進(jìn)行初次的分散，后續(xù)加工過(guò)程中再將石墨烯分散到聚苯硫醚中，進(jìn)行石墨烯的第二次分散。經(jīng)過(guò)對(duì)石墨烯的兩次分散，有利于石墨烯在聚苯硫醚中形成均勻的導(dǎo)熱通道和導(dǎo)熱層面。
較優(yōu)地，為了負(fù)載有石墨烯的載體在蒙脫土中的插層效果更好，先將插層劑與蒙脫土配制為混合溶液，再將負(fù)載有石墨烯的載體分散到混合溶液中。蒙脫土的有機(jī)化改性主要采用的插層劑有：陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表明活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑等等。利用插層劑將蒙脫土的層間距離擴(kuò)大，有利于負(fù)載有石墨烯的載體插入蒙脫土的層間，同時(shí)也有利于后期加工中聚苯硫醚插入到蒙脫土層間。使得聚苯硫醚與蒙脫土、石墨烯的混合更均勻，納米復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)更完整。
石墨烯依靠層間范德華力構(gòu)成石墨，但通過(guò)常規(guī)手段基本不能采用原生石墨制備性能優(yōu)異的石墨烯，制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單又能批量生產(chǎn)石墨烯的途徑通常是利用氧化石墨實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，單純地對(duì)石墨烯進(jìn)行分散，其分散效果也相對(duì)較差。因此，本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選水溶性較好的氧化石墨負(fù)載于二氧化硅中，并對(duì)氧化石墨進(jìn)行還原處理，得到負(fù)載于二氧化硅上的石墨烯。氧化石墨上含有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等親水性基團(tuán)(其中，羧基占絕大多數(shù)，羥基和環(huán)氧基只占少數(shù))，有利于將氧化石墨更均勻地負(fù)載于二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。具體地，可以先將氧化石墨上的羧基轉(zhuǎn)化為酰氯基，再利用二氧化硅表面大量的羥基與酰氯基的反應(yīng)，將氧化石墨通過(guò)化學(xué)鍵與二氧化硅結(jié)合。最后通過(guò)氧化還原或者高溫煅燒處理，將氧化石墨還原制得石墨烯。
另外，也可以采用在氧化石墨表面原位生長(zhǎng)二氧化硅的方法，將氧化石墨負(fù)載于二氧化硅。例如，在氧化石墨均勻分散的水溶液中，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑。表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨在水中一旦達(dá)到第二臨界膠束的濃度，表現(xiàn)為憎水的長(zhǎng)鏈烷基會(huì)向內(nèi)聚攏形成一個(gè)棒狀的膠束，膠束的外部是帶正電的親水端三甲基銨，通過(guò)定向的靜電引力附在呈電負(fù)性的氧化石墨的表層。向氧化石墨的水溶液中加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯會(huì)聚集到氧化石墨片層并圍繞十六烷基三甲基溴化銨膠束進(jìn)行水解和縮合生成二氧化硅，即實(shí)現(xiàn)將氧化石墨負(fù)載于二氧化硅。最后再對(duì)氧化石墨進(jìn)行還原，得到負(fù)載石墨烯的二氧化硅。
將負(fù)載有石墨烯的載體事先插入蒙脫土層間形成組合物，將組合物與聚苯硫醚混合并在285～350℃的條件下密煉。采用密煉機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行密煉，能夠使石墨烯、蒙脫土在聚苯硫醚中得到更好的分散。聚苯硫醚熔點(diǎn)一般為280～310℃左右，因此，選用的密煉溫度在聚苯硫醚的熔點(diǎn)附近，保證其在合適的剪切力作用下，得到充分的攪拌、混合。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
將3.5g氧化石墨溶于2000ml去離子水中，并超聲分散1h，然后加入15g十六烷基三甲基溴化銨，并于40℃的溫度下攪拌2h。此時(shí)再滴加氨水調(diào)節(jié)pH在9-10之間，提供一個(gè)堿性的環(huán)境。將所得的溶液在40℃下磁力攪拌2h后，分10次加入正硅酸乙酯11ml，每次間隔10min，滴加完畢后在40℃的環(huán)境下反應(yīng)12h。將產(chǎn)物用溫水清洗，并置于離心機(jī)中進(jìn)行離心，目的是除去多余的十六烷基三甲基溴化銨和其他殘留雜質(zhì)；然后將終產(chǎn)物放在50℃的真空烘箱內(nèi)進(jìn)行充分干燥，得到負(fù)載于二氧化硅上的氧化石墨(后文簡(jiǎn)稱氧化石墨)。
將上述得到的氧化石墨置于煅燒爐中，在氮?dú)夥諊掠?50℃煅燒2h，再升高溫度至600℃煅燒4h。待爐內(nèi)溫度回復(fù)至常溫后取出，得到負(fù)載于二氧化硅上的石墨烯(后文簡(jiǎn)稱石墨烯)，石墨烯的厚度為50nm。十六烷基三甲基溴化銨膠束在氮?dú)夥諊械母邷靥幚頃r(shí)受熱分解，氧化石墨被熱還原成石墨烯。同時(shí)十六烷基三甲基溴化銨的分解也在二氧化硅之間形成了新的孔隙，有利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的多樣化，進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)熱能力。
重復(fù)上述制備過(guò)程，制備足夠的石墨烯材料，待用。
取上述制得的石墨烯材料15g(厚度50nm)、蒙脫土10g(粒徑100nm)配置為分散液，超聲4h，使石墨烯插入到蒙脫土的層間，形成組合物。
將上述組合物與聚苯硫醚200g共混，350℃下進(jìn)行密煉，得到納米復(fù)合材料。
實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于：
取十八烷基三甲基氯化銨4g(屬于陽(yáng)離子表面活性劑)、蒙脫土3g(粒徑50nm)配置為混合溶液，超聲1h，使蒙脫土的層間距擴(kuò)大。再取實(shí)施例1中制備的石墨烯材料3g分散到上述混合液中，在35℃下超聲4h，使石墨烯進(jìn)入蒙脫土層間，形成組合物。
將上述組合物與聚苯硫醚100g共混，350℃下進(jìn)行密煉，得到納米復(fù)合材料。
實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于：
取十二烷基硫酸鈉2g(屬于陰離子表面活性劑)、蒙脫土8g(粒徑65nm)配置為混合溶液，超聲1h，使蒙脫土的層間距擴(kuò)大。再向其中加入十二烷基二甲基氧化胺1.5g(屬于兩性表面活性劑)超聲1h，使蒙脫土進(jìn)行第二次擴(kuò)層。再取實(shí)施例1中制備的石墨烯材料10g分散到上述混合液中，在40℃下超聲3h，使石墨烯進(jìn)入蒙脫土層間，形成組合物。
將上述組合物與聚苯硫醚150g共混，285℃下進(jìn)行密煉，得到納米復(fù)合材料。
實(shí)施例4
氧化石墨表面存在大量的環(huán)氧基，羧基以及羥基。這些基團(tuán)為氧化石墨的表面提供了修飾所需的化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)。以氧化石墨0.5g為原料，N，N-二甲基甲酰胺(6ml)為催化劑，兩者混合于250ml三口燒瓶中，將燒瓶中混合物利用超聲處理5min，常溫下利用恒壓滴液漏斗緩慢勻速滴加二氯亞砜SOCl2(55ml)，待滴加完畢后再升溫至70℃，攪拌與冷凝同時(shí)進(jìn)行，回流反應(yīng)時(shí)間20h。將上述產(chǎn)物經(jīng)洗滌、真空干燥后得到酰氯化的氧化石墨。冰浴下將其與充分干燥的二氧化硅混合，以二氯甲烷作為反應(yīng)溶液，三乙胺為縛酸劑，在50℃下恒溫反應(yīng)24h，將氧化石墨和二氧化硅以硅-氧-碳的形式結(jié)合，使得石墨烯能夠負(fù)載于二氧化硅上(后文簡(jiǎn)稱石墨烯)。
重復(fù)上述制備過(guò)程，制備足夠的石墨烯材料，待用。
取上述制得的石墨烯材料5g(厚度10nm)、蒙脫土8g(粒徑50nm)配置為分散液，超聲3.5h，使石墨烯插入到蒙脫土的層間，形成組合物。
將上述組合物與聚苯硫醚120g共混，300℃下進(jìn)行密煉，得到納米復(fù)合材料。
實(shí)施例5
取椰油脂肪酸二乙醇酰胺3g(屬于非離子表面活性劑)、蒙脫土5g(粒徑50nm)配置為混合溶液，超聲2h，使蒙脫土的層間距擴(kuò)大。再取實(shí)施例4中制備的石墨烯材料7g分散到上述混合液中，在45℃下超聲3h，使石墨烯進(jìn)入蒙脫土層間，形成組合物。
將上述組合物與聚苯硫醚180g共混，340℃下進(jìn)行開(kāi)煉，得到納米復(fù)合材料。
實(shí)施例6
選用厚度為20nm的成品石墨烯3g、二氧化硅1.5g，在乙醇溶液中分散，超聲3h。再向其中加入十二烷基苯磺酸2g(屬于陰離子表面活性劑)、蒙脫土6g(粒徑2um)，40℃下攪拌2h，然后超聲3h，制得組合物。
將上述組合物與聚苯硫醚120g共混，290℃下進(jìn)行開(kāi)煉，得到納米復(fù)合材料。
實(shí)施例7
本實(shí)施例與實(shí)施例6不同之處在于，成品石墨烯選用厚度為30nm。其他原料用量及制備方法與實(shí)施例6相同。
實(shí)施例8
本實(shí)施例與實(shí)施例6不同之處在于，成品石墨烯選用厚度為25nm。其他原料用量及制備方法與實(shí)施例6相同。
試驗(yàn)例
將從市面上購(gòu)買(mǎi)的未改性過(guò)的聚苯硫醚(PPS)與實(shí)施例1～8制得的納米復(fù)合材料進(jìn)行各項(xiàng)試驗(yàn)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果對(duì)比
由表1中的數(shù)據(jù)可知，改性后的聚苯硫醚即本發(fā)明實(shí)施例制得的納米復(fù)合材料，相較于未改性的聚苯硫醚，其導(dǎo)熱系數(shù)大幅度提高，且其他各項(xiàng)主要力學(xué)性能也有所提高。另外，從氧化石墨階段形成與二氧化硅的復(fù)合體系，其最終制得的石墨烯對(duì)于聚苯硫醚導(dǎo)熱能力的提高較為明顯。
以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。