本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫改性材料領(lǐng)域，具體為一種增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺泡沫(Polyimidefoam，簡(jiǎn)稱PIF)是主鏈中含有酰亞胺基團(tuán)的芳雜環(huán)聚合物，是聚合物中熱穩(wěn)定性最好的泡沫材料之一，長(zhǎng)期使用溫度范圍-200～300℃，無(wú)明顯熔點(diǎn)，短時(shí)可耐400℃以上高溫。該材料具有高絕緣性能、本質(zhì)阻燃、環(huán)保無(wú)毒、耐受溫度范圍寬、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐輻照、質(zhì)輕、易加工安裝等優(yōu)異的綜合性能，可以在超高溫、超低溫、高鹽霧、強(qiáng)噪聲、強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)輻射等極端條件下長(zhǎng)期服役，具有極高的可靠性和質(zhì)量保證。聚酰亞胺泡沫發(fā)展至今，已有近40年的歷史。但除PMI泡沫外，目前聚酰亞胺泡沫一般為軟質(zhì)開(kāi)孔泡沫，其被廣泛的用作航空航天飛行器、船舶艦艇等領(lǐng)域中的隔熱吸聲材料，具有很高的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。但這些泡沫的力學(xué)性能較差，不能作為結(jié)構(gòu)泡沫來(lái)滿足如機(jī)翼、導(dǎo)彈彈倉(cāng)減速承重板以及繼電器骨架和殼體等部件的應(yīng)用要求；而一些用于特殊工業(yè)或軍用用途的需要長(zhǎng)時(shí)間耐溫400℃以上高溫。因此，研究既耐高溫，又具有高強(qiáng)度的硬質(zhì)聚酰亞胺結(jié)構(gòu)泡沫，具有很高的學(xué)術(shù)意義和重要的應(yīng)用價(jià)值。US2003065044報(bào)道了一種耐高溫聚酰亞胺泡沫的制備方法，該方法是將二酐單體(主要是2，3，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐)在乙醇或甲醇中回流酯化成單酯或二酯，并在酯化過(guò)程中加入酰亞胺化催化劑1，2’-二甲基咪唑，得到的混合物與對(duì)苯二胺或4，4’-二氨基二苯醚及少量1，3’-雙(3-氨丙基)四甲基硅氧烷反應(yīng)得到聚酰亞胺泡沫前驅(qū)體溶液，隨后加熱除去溶劑，研磨得到前驅(qū)體粉末，采用微波加熱發(fā)泡，最終制得密度在13.5kg/m3～900kg/m3的聚酰亞胺泡沫，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在370℃～405℃之間。該方法中采用大功率微波加熱發(fā)泡，對(duì)設(shè)備要求較高，增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)發(fā)泡過(guò)程的可控性差，容易出現(xiàn)裂泡、并泡及塌陷等缺陷。美國(guó)專利US4978690、US4923907報(bào)道了一種通過(guò)添加無(wú)機(jī)納米粒子提高聚酰亞胺泡沫耐熱性的方法。該方法將400g蛭石與400g聚酰亞胺預(yù)聚體均勻混合，然后將其放入模具中，壓實(shí)后，將模具在190.6℃下加熱30min發(fā)泡，然后在260℃下處理2h，冷卻至室溫，即可得到密度為144kg/m3的聚酰亞胺泡沫制品。雖然該方法在提高聚酰亞胺泡沫耐熱性的同時(shí)，但是增加了聚酰亞胺泡沫的密度，且蛭石與聚酰亞胺預(yù)聚體易混合不均，從而影響泡沫的性能。CN102127225A公開(kāi)了一種由芳香二酐/芳香酸酯、低分子醇、催化劑、表面活性劑按照比例混合在極性溶劑中反應(yīng)形成聚酰亞胺泡沫前體溶液，前體溶液與異氰酸酯在模具內(nèi)反應(yīng)，加壓發(fā)泡形成聚酰亞胺泡沫中間體，再進(jìn)過(guò)微波輻射或/烘箱加熱固化得到硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫結(jié)構(gòu)材料。反應(yīng)后期需要高溫固化，能耗增大，使用受限。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫及其制備方法。該方法制備的泡沫具有高強(qiáng)度，耐溫性能好，吸濕率極低，可作為結(jié)構(gòu)性材料使用。該工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，泡沫前體溶液穩(wěn)定，能耗低環(huán)保無(wú)毒，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫的制備方法，該方法包括以下步驟：a、把一定量的芳香二酐加入有溶劑糠醇的反應(yīng)釜中，再加入脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)至澄清透明溶液，控制反應(yīng)溫度40～50℃，反應(yīng)0.5h～10h；酯化反應(yīng)完成后，往溶液中加入催化劑A、表面活性劑，攪拌均勻，加入一定量的改性劑，采用超聲分散技術(shù)使其均勻分散于其中，合成泡沫前驅(qū)體溶液。該改性劑為改性空心玻璃微球和改性短玻璃纖維。b、在異氰酸酯中加入一定量的酸酐和催化劑B，采用超聲波分散技術(shù)，使其充分反應(yīng)，釋放一定量的CO2氣體，制備得到改性黑料；釋放的CO2氣體以質(zhì)量百分含量計(jì)50％～70％為宜。c、將a中的泡沫前驅(qū)體溶液，與b中改性黑料溶液在常溫下按質(zhì)量比1:0.45-2反應(yīng)，攪拌10～60秒后，立即澆注入常溫的模具內(nèi)常壓發(fā)泡成型，經(jīng)0.2～2h自固化，脫模后即得所述增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫材料。優(yōu)選的，所述玻璃微球的粒徑為30～60μm，所述玻璃纖維的長(zhǎng)度3～5mm；優(yōu)選的，所述空心玻璃微球與短玻璃纖維，均需經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性處理，所述偶聯(lián)劑與玻璃微球/玻璃纖維的質(zhì)量比為1～3:100，所述表面改性處理具體為：將所述玻璃微球/玻璃纖維浸泡在質(zhì)量百分比濃度為1％的偶聯(lián)劑水溶液中0.5～2h，95～105℃烘干，待使用。優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為KH550和KH570中的任意一種或兩種的混合物。優(yōu)選地，所述改性硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫材料包括以下重量份數(shù)的各組分：芳香二酐100份、溶劑60～250份、脂肪醇10～100份、催化劑A0.1～3份、改性劑20～100份、表面活性劑5～30份。該改性劑中，空心玻璃微球10～50份，改性短玻璃纖維10～50份。優(yōu)選地，所述芳香二酐包括：3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2,2'-雙[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(BPADA)中的任意一種或多種的混合。優(yōu)選地，所述溶劑為糠醇。優(yōu)選地，所述脂肪醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇中的任意一種或多種的混合物。優(yōu)選的，催化劑A是辛酸亞錫。優(yōu)選地，所述表面活性劑包括：DC193、DC198等DC系列硅油，AK8803、AK8805等AK系列硅油。優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為40～50℃，當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，糠醇會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)，影響泡沫自固化。優(yōu)選地，所述異氰酸酯、酸酐和催化劑B的質(zhì)量比為100:70～120：5～20。優(yōu)選的，所述酸酐包括：3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)中的一種或多種。優(yōu)選地，所述異氰酸酯包括：二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯中的任意一種或者多種。優(yōu)選的，所述硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫密度為30～400kg/m3，具體的可通過(guò)黑料添加酸酐量調(diào)節(jié)氣體釋放量，從而調(diào)劑泡沫密度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(一)、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)控制特定的合成工藝，使所述的可快速自固化的硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫在發(fā)泡過(guò)程中避免添加發(fā)泡劑，從而使泡沫具有更好的耐溫阻燃性。同時(shí)空心玻璃微球的添加，增加泡沫的強(qiáng)度；玻璃纖維的添加增強(qiáng)了泡沫的韌性，泡沫可長(zhǎng)時(shí)間在450℃使用，可作為耐高溫的結(jié)構(gòu)性材料使用。(二)、經(jīng)用上述方法配制的增強(qiáng)增韌硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫體是一種結(jié)構(gòu)致密的高分子材料，形成封閉性微孔(閉孔率達(dá)95％以上)，導(dǎo)熱系數(shù)≤0.024W/m.k。因此，不僅具有良好的隔熱保溫性能，而且其表面有一種不透水的自結(jié)皮，構(gòu)成一種性能與效果俱佳的防水和隔熱保溫層。(三)、在制備工藝條件中，超聲波分散技術(shù)的使用，解決了現(xiàn)階段增強(qiáng)劑、增韌劑添加在泡沫基體中分布不均，并進(jìn)一步造成的應(yīng)力集中會(huì)對(duì)泡沫的力學(xué)性能產(chǎn)生影響的不足之處；同時(shí)超聲波分散技術(shù)的使用，能夠使異氰酸酯與酸酐反應(yīng)徹底，通過(guò)計(jì)算酸酐的加入量能精確控制發(fā)泡氣體的釋放，達(dá)到發(fā)泡過(guò)程精確可控。(四)、由于自固化的優(yōu)良特性，節(jié)約了能源的使用，不受場(chǎng)地、環(huán)境溫度的限制，特別適用于曲面等復(fù)雜形狀的作業(yè)面、縫隙，解決了一般硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫需要后期高溫固化的不方便性。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不用以限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明精神和思路原則之內(nèi)，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1：首先將空心玻璃微球和短玻璃纖維分別經(jīng)偶聯(lián)劑KH550表面改性處理，所述KH550與玻璃微球/玻璃纖維的質(zhì)量比為1:100，所述表面改性處理具體為：將所述玻璃微珠/玻璃纖維浸泡在質(zhì)量百分比濃度為1％的KH550水溶液中1h，100℃烘干，待使用。a、把一定量的芳香二酐加入有溶劑糠醇的反應(yīng)釜中，再加入脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)至澄清透明溶液，控制反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)2h；酯化反應(yīng)完成后，往溶液中加入催化劑A、表面活性劑，攪拌均勻。加入一定量的改性空心玻璃微球和改性短玻璃纖維，采用超聲分散技術(shù)使其均勻分散于其中，合成泡沫前驅(qū)體溶液；b、在異氰酸酯中加入一定量的酸酐和催化劑B，采用超聲波分散技術(shù)，使其充分反應(yīng)，釋放一定量的CO2氣體，制備得到改性黑料；c、將a中的泡沫前驅(qū)體溶液，與b中改性黑料溶液在常溫下按質(zhì)量比1:1反應(yīng)，攪拌30秒后，立即澆注入常溫的模具內(nèi)常壓發(fā)泡成型，經(jīng)1h自固化，脫模后即得所述增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫材料。其性能指標(biāo)見(jiàn)表4中。具體配方見(jiàn)表1：表1實(shí)施例1配方組分原料名稱及規(guī)格重量(g)芳香二酐3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)100溶劑糠醇150脂肪醇乙醇30催化劑A辛酸亞錫2表面活性劑AK88068增強(qiáng)劑玻璃微球30μm20增韌劑玻璃纖維2mm20異氰酸酯多亞甲基多苯基多異氰酸酯PM200200酸酐1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA)210催化劑B磷酸20實(shí)施例2：首先將空心玻璃微球和短玻璃纖維經(jīng)偶聯(lián)劑KH550表面改性處理，所述KH550與玻璃微球/玻璃纖維的質(zhì)量比為1:100，所述表面改性處理具體為：將所述玻璃微球/玻璃纖維浸泡在質(zhì)量百分比濃度為1％的KH550水溶液中1h，100℃烘干，待使用。a、把一定量的芳香二酐加入有溶劑糠醇的反應(yīng)釜中，再加入脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)至澄清透明溶液，控制反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)3h；酯化反應(yīng)完成后，往溶液中加入催化劑A、表面活性劑，攪拌均勻。加入一定量的改性玻璃微球和改性玻璃纖維，采用超聲分散技術(shù)使其均勻分散于其中，合成泡沫前驅(qū)體溶液；b、在異氰酸酯溶液中加入一定量的酸酐和催化劑B，采用超聲波分散技術(shù)，使其充分反應(yīng)，釋放一定量的CO2氣體，制備得到改性黑料；c、將a中的泡沫前驅(qū)體溶液，與b中改性黑料溶液在常溫下按質(zhì)量比1:1反應(yīng)，攪拌60秒后，立即澆注入常溫的模具內(nèi)常壓發(fā)泡成型，經(jīng)0.2h自固化，脫模后即得所述增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫材料。其性能指標(biāo)見(jiàn)表4中。具體配方見(jiàn)表2：表2實(shí)施例2配方組分原料名稱及規(guī)格重量(g)芳香二酐3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)100溶劑糠醇150脂肪醇乙醇30催化劑A辛酸亞錫2表面活性劑AK88068增強(qiáng)劑玻璃微球30μm20增韌劑玻璃纖維2mm20異氰酸酯多亞甲基多苯基多異氰酸酯PM200200酸酐1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA)180催化劑B磷酸20實(shí)施例3首先將空心玻璃微球和短玻璃纖維經(jīng)偶聯(lián)劑KH570表面改性處理，所述KH570與玻璃微球/玻璃纖維的質(zhì)量比為1:100，所述表面改性處理具體為：將所述玻璃微球/玻璃纖維浸泡在質(zhì)量百分比濃度為1％的KH570水溶液中1h，100℃烘干，待使用。a、把一定量的芳香二酐加入有溶劑糠醇的反應(yīng)釜中，再加入脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)至澄清透明溶液，控制反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)2h；酯化反應(yīng)完成后，往溶液中加入催化劑A、表面活性劑，攪拌均勻。加入一定量的改性玻璃微球和改性玻璃纖維，采用超聲分散技術(shù)使其均勻分散于其中，合成泡沫前驅(qū)體溶液；b、在異氰酸酯溶液中加入一定量的酸酐和催化劑B，采用超聲波分散技術(shù)，使其充分反應(yīng)，釋放一定量的CO2氣體，制備得到改性黑料；c、將a中的泡沫前驅(qū)體溶液，與b中改性黑料溶液在常溫下按質(zhì)量比1:2反應(yīng)，攪拌30秒后，立即澆注入常溫的模具內(nèi)常壓發(fā)泡成型，經(jīng)1h自固化，脫模后即得所述增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫材料。其性能指標(biāo)見(jiàn)表4中。具體配方見(jiàn)表3：表3實(shí)施例3配方組分原料名稱及規(guī)格重量(g)芳香二酐1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA)100溶劑糠醇150脂肪醇乙醇30催化劑A辛酸亞錫2表面活性劑AK88068增強(qiáng)劑玻璃微球30μm20增韌劑玻璃纖維2mm20異氰酸酯多亞甲基多苯基多異氰酸酯PM400100酸酐1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA)100催化劑B磷酸20對(duì)比例1：配方和實(shí)施例1完全相同，其余參數(shù)也相同，僅制備工藝減少泡沫前體溶液和黑料的超聲波分散工藝，制備得所述增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫材料。其性能指標(biāo)見(jiàn)表4中。對(duì)比例2：配方中不添加空心玻璃微球，其余參數(shù)與實(shí)施例1相同。制備得所述增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫材料。其性能指標(biāo)見(jiàn)表4中。對(duì)比例3：配方中不添加短玻璃纖維，其余參數(shù)與實(shí)施例1相同。制備得所述增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫材料。其性能指標(biāo)見(jiàn)表4中。對(duì)比例4配方中不添加空心玻璃微球和短玻璃纖維，其余參數(shù)與實(shí)施例1相同。制備得所述增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫材料。其性能指標(biāo)見(jiàn)表4中。對(duì)比例5本對(duì)比例中的空心玻璃微球和短玻璃纖維未經(jīng)偶聯(lián)劑KH550表面改性處理，是直接在100℃烘干后待使用，其余與實(shí)施例1相同。制備得所述增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫材料。其性能指標(biāo)見(jiàn)表4中。對(duì)比例6制備工藝中，泡沫前驅(qū)體溶液合成溫度為60℃，其余與實(shí)施例1相同。制備得所述增強(qiáng)增韌自固化硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫材料。其性能指標(biāo)見(jiàn)表4中。表4實(shí)施例及對(duì)比例性能試驗(yàn)結(jié)果由表4中實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例1對(duì)比后可知，由于沒(méi)有經(jīng)過(guò)超聲波分散技術(shù)，增強(qiáng)劑、增韌劑添加在泡沫基體中分布不均，并進(jìn)一步造成的應(yīng)力集中會(huì)對(duì)泡沫的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，導(dǎo)致各種力學(xué)性能明顯降低，耐疲勞性能差；同時(shí)異氰酸酯與酸酐反應(yīng)不徹底，導(dǎo)致泡沫密度明顯降低。由表4中實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例2、3、4對(duì)比后可知，玻璃微球的加入能增加泡沫抗壓強(qiáng)度，玻璃纖維的加入能增加泡沫的拉升強(qiáng)度與斷裂強(qiáng)度，兩者都增強(qiáng)了泡沫的耐溫性能。由表4中實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例5對(duì)比后可知，通過(guò)采用偶聯(lián)劑對(duì)玻璃微珠和玻璃纖維進(jìn)行表面改性處理后，其對(duì)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料的性能會(huì)有提升，尤其是壓縮性能顯著提高。這是因?yàn)槲⒅榕c體系的結(jié)合性能更好，增大了試樣的剛性與韌性。由表4中實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例6對(duì)比后可知，泡沫并沒(méi)有自固化，這是因?yàn)榕菽绑w溶液反應(yīng)時(shí)，溫度60℃，高于糠醇的自聚溫度，使其發(fā)生自聚反應(yīng)，最終導(dǎo)致泡沫自固化失敗。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3