一種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是：在氮氣保護下，將間甲酚、1,4,5,8?萘四甲酸二酐和苯甲酸投入反應(yīng)器中；將間甲酚、2,2'?雙磺酸聯(lián)苯胺、三乙胺混合至固體物溶解，再把1,3,5?三（4?氨基苯氧基）苯、4,4'?二氨基二苯醚加入攪拌至溶解，滴加到反應(yīng)器中，加熱至40～100℃反應(yīng)15～24 h；取二維層狀材料分散在分散劑中，滴加到反應(yīng)器中，再攪拌反應(yīng)20～24 h，將反應(yīng)后物料倒在玻璃板上流延成膜，干燥；再經(jīng)浸泡、洗滌，即制得；本發(fā)明制備的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜性能良好，適用于全釩氧化還原液流電池、氫氧燃料電池、直接甲醇燃料電池等領(lǐng)域中。
【專利說明】
一種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制 備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于電池隔膜的制備，涉及一種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì) 子導(dǎo)電膜的制備方法。本發(fā)明制得的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜適 用于全釩氧化還原液流電池、氫氧燃料電池、直接甲醇燃料電池等領(lǐng)域中。
【背景技術(shù)】
[0002] 面對日益增長的人口，能源短缺是當(dāng)今世界面臨的一個重要問題，尋找可替代傳 統(tǒng)能源的新型能源迫在眉睫。因此，大力發(fā)展新型可再生能源如太陽能、潮汐能、風(fēng)能等已 成為我國能源發(fā)展的基本國策。但是，諸如此類的新型可再生能源容易受外在條件的影響 (如時間、溫度、地域、季節(jié)等），其不連續(xù)性、不穩(wěn)定性制約著它們進一步的大規(guī)模應(yīng)用。為 了有效利用新型可再生能源，使其實現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定輸出，開發(fā)高效、綠色的能源存儲系統(tǒng)顯 得尤為重要。1985年，Sky 1 las-Kazacos等首次提出了全f凡氧化還原液流電池 （Al 1 vanadium redox flow battery，簡稱VRFB)的概念，VRFB被視為是一個能成為可再生能源 和節(jié)能工藝而進行大規(guī)模電能儲存的最有前途的技術(shù)之一。與其它儲能系統(tǒng)相比，VRFB由 于具有容量和功率可調(diào)、大電流無損深度放電、使用壽命長、易于操作和維護等優(yōu)點而備受 關(guān)注。
[0003] 質(zhì)子導(dǎo)電膜作為VRFB的重要組成部分之一，它在電池中既是質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ溃?起到分隔正負極電解液、防止電池自放電的作用。因此，質(zhì)子導(dǎo)電膜的優(yōu)劣在很大程度上決 定著VRFB的庫侖效率、能量效率以及循環(huán)壽命等性能。理想的質(zhì)子導(dǎo)電膜應(yīng)具有質(zhì)子電導(dǎo) 率高、釩離子滲透率低、電化學(xué)穩(wěn)定性好、價格低等優(yōu)點。早期的研究表明，大多數(shù)的質(zhì)子或 離子交換膜都不適用于VRFB系統(tǒng)，因為大多數(shù)膜在強氧化性和強酸性的溶液中易被化學(xué)腐 蝕而開始降解，從而縮短其循環(huán)使用壽命，而化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)子電導(dǎo)率高的全氟磺酸膜如 美國Dupont公司的Naf ion系列膜則在VRFB得到了普遍的應(yīng)用。但是，Naf ion系列膜昂貴的 價格以及不可忽略的釩滲透、水迀移限制了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。
[0004] 近年來，為了降低釩滲透，減少生產(chǎn)成本，從而提高膜的綜合性價比，研究者提出 將非氟高分子質(zhì)子導(dǎo)電膜應(yīng)用于VRFB中。張本貴等（張本貴，張守海，邢東波，等.能源， 2012,217(11 ):296-302)制備出了季銨化雜萘聯(lián)苯聚醚酮酮（QAPPEKK)膜，并把它應(yīng)用到 VRFB中，發(fā)現(xiàn)電池的庫倫效率和能量效率都比使用Naf ion膜高。但是，大量的研究結(jié)果表 明，因為其自身結(jié)構(gòu)限制，非氟高分子質(zhì)子導(dǎo)電膜在化學(xué)穩(wěn)定性方面通常都比Nafion膜低， 這不利于膜在電池中的長期穩(wěn)定使用。因此，必須對非氟高分子質(zhì)子導(dǎo)電膜的化學(xué)穩(wěn)定性 進行改善。其中，有效策略之一就是通過添加無機組分，利用無機組分優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性， 制備有機-無機復(fù)合膜。文獻(戴文靜，沈毅，李昭華，等.材料化學(xué)雜質(zhì)，2014，2(31): 12423-12432)報道了一種阻釩性能及穩(wěn)定性較好的磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯（SPEEK/G0)復(fù)合 膜，并運用到VRFB體系中進行電池性能測試，其質(zhì)子導(dǎo)電膜的阻釩性能和化學(xué)穩(wěn)定性得到 了有效的提升，在300次的電池循環(huán)測試中，表現(xiàn)出比Naf ion膜及純SPEEK膜更好的電池穩(wěn) 定性。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，磺化聚酰亞胺(Sulfonated Polyimide，簡稱SPI)具備良好的質(zhì)子電 導(dǎo)率、易成膜性、良好的熱穩(wěn)定性和合理的價格等優(yōu)點，近年來在氫氧燃料電池、直接甲醇 燃料電池等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。文獻(岳明珠，張亞萍，王磊.固態(tài)離子學(xué)，2012,217:6-12;岳明珠，張亞萍，王磊.應(yīng)用高分子科學(xué)雜志，2013,127:4150-4159)報道了一系列基于 六元環(huán)的磺化聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜，它們均具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性能和阻釩效果。但是，與 絕大多數(shù)非氟高分子質(zhì)子導(dǎo)電膜類似，隔膜的抗氧化能力較差，易被電池中V0 2+和強酸性溶 液腐蝕，導(dǎo)致隔膜出現(xiàn)微觀缺陷，使電池正負兩極的電解液交叉混合引起電池的自放電現(xiàn) 象，進而大大縮短了電池的使用壽命。與直鏈高分子膜相比，支化高分子膜在熱穩(wěn)定性、化 學(xué)穩(wěn)定性等方面均有所提高。受此啟發(fā)，將具有?'型結(jié)構(gòu)的支化結(jié)構(gòu)的單體作為合成SPI 的原料，使線性SPI鏈變?yōu)榫哂畜w型結(jié)構(gòu)的支化SPI結(jié)構(gòu)，制備的支化SPI膜，可以有效提高 其穩(wěn)定性。然而，將支化結(jié)構(gòu)的單體引入到非氟高分子膜以提高其穩(wěn)定性的同時，膜的釩滲 透亦隨之增大，這就帶來了新的問題，即如何在提高膜的穩(wěn)定性的同時又不損失其阻釩性 能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法。
[0007] 本發(fā)明旨在克服非氟高分子SPI膜抗氧化能力較弱以及阻釩性能較低的缺點，在 合成的支化磺化聚酰亞胺中添加層狀材料，制備了支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合 質(zhì)子導(dǎo)電膜，制得的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜有效地彌補了支化膜釩離子滲透率過高的缺陷，并且 無機材料的加入有效的提高了質(zhì)子傳導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，在VRFB領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。
[0008] 由于二維層狀材料具備特有的二維層-層結(jié)構(gòu)，可利用物理和化學(xué)的方法剝離為 少層甚至單層納米片。本發(fā)明通過在合成的支化磺化聚酰亞胺膜溶液中添加剝離的二維層 狀材料，可制得支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜。
[0009] 本發(fā)明的內(nèi)容是:一種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備 方法，其特征是包括下列步驟：
[001 0] a、配料：按1，4，5，8-萘四甲酸二酐（簡稱NTDA) 8mmo 1、2，2 ' -雙磺酸聯(lián)苯胺（簡稱 BDSA)1.6~6.4mmol、4,4'_二氛基二苯釀(簡稱0DA)0~1.6mmol、l，3，5-三(4-氛基苯氧基） 苯(簡稱ΤΑΡ0Β)0.32~4mmol、催化劑苯甲酸9.6~16mmol、釋放劑三乙胺4.8~19.2mmol、溶 劑間甲酚65~100mL、分散劑10~100mL、二維層狀材料75~750mg的比例取各組分原料； [0011]所述二維層狀材料(阿拉丁試劑)可以為二硫化鉬(M 〇S2)、二硫化鎢(WS2)、氮化硼 (BN)中的任一種；
[0012] b、在氮氣（N2)保護下，將間甲酚15~50mL、1，4，5，8-萘四甲酸二酐（簡稱NTDA) 8mmo 1和苯甲酸9.6~16mmo 1投入反應(yīng)器(例如:三頸瓶）中，（于室溫下)攪拌至固體物溶解； 將余下的間甲酸、2,2'-雙磺酸聯(lián)苯胺(簡稱1303六)1.6~6.4_31和三乙胺4.8~19.2_31加 入容器（例如：燒杯）中，攪拌至固體物溶解完全，再把1，3，5-三(4-氨基苯氧基）苯（簡稱 ΤΑΡ0Β)0.32~4mmol、4，4 二氨基二苯醚(簡稱0DA)0~1.6mmol加入攪拌至全部溶解，置于 恒壓滴液裝置(例如:恒壓滴液漏斗）中，并(緩慢)滴加到上述反應(yīng)器(例如:三頸瓶）中，攪 拌并加熱至40~100°C，在此溫度下反應(yīng)15~24h;取二維層狀材料75~750mg分散在10~ 100mL分散劑中，配置成7.5mg/mL二維層狀材料分散液，超聲1~2h后離心取上清液并（緩 慢）滴加到上述反應(yīng)器（例如：三頸瓶）中，再（劇烈）攪拌反應(yīng)20~24h，將反應(yīng)后物料倒在 (干凈的）玻璃板上流延成膜，膜的厚度范圍為10~200M1，然后于60~150°C溫度(較好的是 梯度）下干燥10~30h，即制得三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo) 電膜；
[0013] c、將制得的三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜置于 有機溶劑中浸泡10~30個小時（以除去多余溶劑以及未參與反應(yīng)的物質(zhì)），再置于1.0~ 2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡10~36h，將膜取出，用去離子水洗滌2~4次至洗滌水呈中性 (可以是pH 6~7)，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜。
[0014] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備 方法，還包括下列步驟:將步驟c制得的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜 浸泡于去離子水中，待用。
[0015] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述4，4 二氨基二苯醚(簡稱0DA)的用量較好的為0~ 1.6mmol〇
[0016] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a和步驟b中所述溶劑間甲酚可以替換為N，N_二甲基甲酰胺 (簡稱DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（簡稱DMAc)、二甲亞砜(簡稱DMS0)以及N-甲基-N-吡咯烷酮 (簡稱NMP)的一種或兩種以上的混合物。
[0017]本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述分散劑可以為N，N-二甲基甲酰胺(簡稱DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(簡稱DMAc)以及N-甲基-N-吡咯烷酮(簡稱NMP)的一種或兩種以上的混合物。
[0018] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟c中所述有機溶劑可以為甲醇、乙醇、丙酮的一種或兩種以 上的混合物。
[0019] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟c中所述去離子水可以替換為蒸餾水。
[0020] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟c中所述制得的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子 導(dǎo)電膜的厚度范圍可以為10~200μηι。
[0021] 本發(fā)明的含ΤΑΡ0Β的支化磺化聚酰亞胺的制備反應(yīng)機理如以下化學(xué)反應(yīng)過程所 示：
[0022
[0023] 式中表示未顯示出的重復(fù)單元。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果：
[0025] (1)采用本發(fā)明，旨在克服非氟高分子SPI膜抗氧化能力較弱以及阻釩性能較低的 缺點，通過在合成的支化磺化聚酰亞胺中添加層狀材料，制備出支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，制得的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜有效地彌補了支化膜釩離子滲透率過高的 缺陷，并且無機材料的加入有效的提高了質(zhì)子傳導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，該質(zhì)子導(dǎo)電膜適用于 全釩氧化還原液流電池與燃料電池中，具有比直鏈磺化聚酰亞胺膜更強的抗氧化性，比 Nafion系列膜更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率及更低的釩滲透率，在VRFB領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景；
[0026] (2)采用本發(fā)明，使用的無機二維層狀材料(M〇S2、WS 2、BN等)具有獨特的二維層狀 結(jié)構(gòu)，通過物理和化學(xué)的方法容易被剝離為少層甚至單層納米片，本發(fā)明通過在合成的支 化磺化聚酰亞胺膜溶液中添加剝離的二維層狀材料，制得支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材 料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，具有優(yōu)越的化學(xué)、熱穩(wěn)定及易成膜性，并且成本低；
[0027] (3)采用本發(fā)明，制得的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜由于含 有支化結(jié)構(gòu)，能有效提高隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性;含有無機填料，又能提高隔膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率， 降低釩滲透率;具體實驗結(jié)果如下:支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合膜的釩離子滲透 率為 1 · 50~9 · 50 X 10-7cm2/min，較Naf ion 117膜釩離子滲透常數(shù) 15 · 41 X 10-7cm2/min低一 個數(shù)量級，將其應(yīng)用于VRFB中庫倫效率穩(wěn)定在90%以上，穩(wěn)定充放電循環(huán)次數(shù)為500次以 上;支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率為3.15~8.24 X 1(T2S/Cm，其值 接近甚至高于Nafion 117膜的質(zhì)子導(dǎo)電率(5.84X10_2S/cm)，由此可見該膜具有良好的質(zhì) 子選擇性;此外，浸泡膜于氧化性強的五價釩離子的硫酸溶液中，測試結(jié)果表明：其穩(wěn)定性 能較直鏈結(jié)構(gòu)的SPI質(zhì)子導(dǎo)電膜及其與無機材料復(fù)合后的質(zhì)子導(dǎo)電膜有明顯優(yōu)勢，在VRFB 等領(lǐng)域?qū)⒕哂辛己玫膽?yīng)用前景；
[0028] (4)本發(fā)明制備工藝簡單，容易操作，成本低，所制得的支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜在全釩氧化還原液流電池與燃料電池中都有良好的應(yīng)用前景，實用 性強，制得的質(zhì)子導(dǎo)電膜用作VRFB的電池隔膜能有效的提高非氟高分子膜的抗氧化能力， 較理想的提高隔膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和降低釩滲透率。
【具體實施方式】
[0029] 下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍 的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào) 整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0030] 實施例1:
[0031] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其步驟為：
[0032] 在N2保護下，于250mL三口燒瓶中加入8 · Ommo 1 NTDA、20mL間甲酚、9 · 8mmo 1苯甲 酸，室溫下不斷攪拌至NTDA和苯甲酸完全溶解;在100mL的小燒杯中將2.Ommol BDSA溶解在 50mL的間甲酚中，并滴加5.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后將l.Ommol 0DA以及 3.3mmol ΤΑΡ0Β加入燒杯中溶解完全，并置于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到三口燒瓶中，并將 溫度升高到50°C反應(yīng)15h，得到支化SPI的膜溶液;取750mg層狀材料分散在100mL NMP中，水 浴超聲2h，超聲功率為200W，在1500r/ppm下離心沉降90min后取上清液，并緩慢滴加到合成 的支化SPI膜溶液中，強烈攪拌24h，將反應(yīng)液于干凈的玻璃板上流延成膜，然后于60~150 °C溫度下干燥20h(較好的是梯度，即呈梯度逐漸升溫進行干燥），即制得三乙胺鹽型的支化 磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0033]所得三乙胺型的復(fù)合薄膜起膜后將膜置于乙醇中浸泡10h以除去多余的溶劑及未 參與反應(yīng)物，再浸泡于1.0m〇l/L硫酸溶液中20h使其完全質(zhì)子化，最后用去離子水將膜反復(fù) 洗滌3次，以除去表面殘留的硫酸至洗滌液呈中性為止，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜保存在去離子水中備用；
[0034]控制所制得的支化SPI/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度范圍在10~200μπι。 [0035] 上述間甲酚可以替換為:Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、二甲亞砜或Ν-甲 基-Ν-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替換。
[0036] 實施例2:
[0037] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其步驟為：
[0038] 在Ν2保護下，于250mL三口燒瓶中加入8. Ommo 1 NTDA、30mL間甲酚、9.8mmo 1苯甲 酸，室溫下不斷攪拌至NTDA和苯甲酸完全溶解;在100mL的小燒杯中將3.Ommol BDSA溶解在 60mL的間甲酚中，并滴加5 .Ommol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后將l.Ommol 0DA以及 2.67mmol ΤΑΡ0Β加入燒杯中溶解完全，并置于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到三口燒瓶中，并 將溫度升高到50°C反應(yīng)20h，得到支化SPI的膜溶液;取750mg層狀材料分散在100mL NMP中， 水浴超聲2h，超聲功率為200W，在1500r/ppm下離心沉降90min后取上清液，并緩慢滴加到合 成的支化SPI膜溶液中，強烈攪拌24h，將反應(yīng)液于干凈的玻璃板上流延成膜，然后于60~ 150°C溫度下干燥23h(較好的是梯度，即呈梯度逐漸升溫進行干燥），即制得三乙胺鹽型的 支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0039] 所得三乙胺型的復(fù)合薄膜起膜后將膜置于乙醇中浸泡24h以除去多余的溶劑及未 參與反應(yīng)物，再浸泡于1.0m〇l/L硫酸溶液中24h使其完全質(zhì)子化，最后用去離子水將膜反復(fù) 洗滌3次，以除去表面殘留的硫酸至洗滌液呈中性為止，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜保存在去離子水中備用。
[0040] 控制所制得的支化SPI/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度范圍在10~200μπι。 [0041 ] 上述間甲酚可以替換為:Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或Ν-甲 基-Ν-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替換。
[0042] 實施例3:
[0043] 一種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其步驟為： [0044] 在Ν2保護下，于250mL三口燒瓶中加入8. Ommo 1 NTDA、30mL間甲酚、14.7mmo 1苯甲 酸，室溫下不斷攪拌至NTDA和苯甲酸完全溶解;在100mL的小燒杯中將4.Ommol BDSA溶解在 70mL的間甲酚中，并滴加5.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后將2.0mmol 0DA以及 1.33mmol ΤΑΡ0Β加入燒杯中溶解完全，并置于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到三口燒瓶中，并 將溫度升高到50°C反應(yīng)20h，得到支化SPI的膜溶液;取375mg層狀材料分散在50mL匪P中， 水浴超聲2h，超聲功率為200W，在1500r/ppm下離心沉降90min后取上清液，并緩慢滴加到合 成的支化SPI膜溶液中，強烈攪拌24h，將反應(yīng)液于干凈的玻璃板上流延成膜，然后于60~ 150°C溫度下干燥25h(較好的是梯度，即呈梯度逐漸升溫進行干燥），即制得三乙胺鹽型的 支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0045]所得三乙胺型的復(fù)合薄膜起膜后將膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶劑及未 參與反應(yīng)物，再浸泡于2.0m〇l/L硫酸溶液中12h使其完全質(zhì)子化，最后用去離子水將膜反復(fù) 洗滌3次，以除去表面殘留的硫酸至洗滌液呈中性為止，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜保存在去離子水中備用。
[0046]控制所制得的支化SPI/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度范圍在10~200μπι。 [0047] 上述間甲酚可以替換為:Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或Ν-甲 基-Ν-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替換。
[0048] 實施例4:
[0049] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其步驟為：
[0050] 在Ν2保護下，于25OmL三口燒瓶中加入8. Ommo 1 NTDA、2OmL間甲酚、14.7mmo 1苯甲 酸，室溫下不斷攪拌至NTDA和苯甲酸完全溶解;在100mL的小燒杯中將5.Ommol BDSA溶解在 70mL的間甲酚中，并滴加7 .Ommol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后將2 .Ommol 0DA以及 0.67mmol ΤΑΡ0Β加入燒杯中溶解完全，并置于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到三口燒瓶中，并 將溫度升高到50°C反應(yīng)20h，得到支化SPI的膜溶液;取375mg層狀材料分散在50mL匪P中， 水浴超聲2h，超聲功率為200W，在1500r/ppm下離心沉降90min后取上清液，并緩慢滴加到合 成的支化SPI膜溶液中，強烈攪拌24h，將反應(yīng)液于干凈的玻璃板上流延成膜，然后于60~ 150°C溫度下干燥28h(較好的是梯度，即呈梯度逐漸升溫進行干燥），即制得三乙胺鹽型的 支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0051] 所得三乙胺型的復(fù)合薄膜起膜后將膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶劑及未 參與反應(yīng)物，再浸泡于2.0m〇l/L硫酸溶液中12h使其完全質(zhì)子化，最后用去離子水將膜反復(fù) 洗滌3次，以除去表面殘留的硫酸至洗滌液呈中性為止，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜保存在去離子水中備用。
[0052]控制所制得的支化SPI/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度范圍在10~200μπι。 [0053] 上述間甲酚可以替換為:Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、二甲亞砜或Ν-甲 基-Ν-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替換。
[0054] 實施例5:
[0055] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其步驟為：
[0056] 在Ν2保護下，于250mL三口燒瓶中加入8. Ommo 1 NTDA、20mL間甲酚、9.8mmo 1苯甲 酸，室溫下不斷攪拌至NTDA和苯甲酸完全溶解;在100mL的小燒杯中將4.Ommol BDSA溶解在 70mL的間甲酚中，并滴加5.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后將2.0mmol 0DA以及 1.33mmol ΤΑΡ0Β加入燒杯中溶解完全，并置于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到三口燒瓶中，并 將溫度升高到50°C反應(yīng)20h，得到支化SPI的膜溶液；取187.5mg層狀材料分散在25mL匪P 中，水浴超聲90min，超聲功率為200W，在1500r/ppm下離心沉降90min后取上清液，并緩慢滴 加到合成的支化SPI膜溶液中，強烈攪拌20h，將反應(yīng)液于干凈的玻璃板上流延成膜，然后于 60~150°C溫度下干燥22h(較好的是梯度，即呈梯度逐漸升溫進行干燥），即制得三乙胺鹽 型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0057]所得三乙胺型的復(fù)合薄膜起膜后將膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶劑及未 參與反應(yīng)物，再浸泡于2.0m〇l/L硫酸溶液中12h使其完全質(zhì)子化，最后用去離子水將膜反復(fù) 洗滌3次，以除去表面殘留的硫酸至洗滌液呈中性為止，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜保存在去離子水中備用。
[0058]控制所制得的支化SPI/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度范圍在10~200μπι。
[0059] 上述間甲酚可以替換為:Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、二甲亞砜或Ν-甲 基-Ν-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替換。
[0060] 實施例6:
[0061] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其步驟為：
[0062] 在Ν2保護下，于250mL三口燒瓶中加入8 · Ommo 1 NTDA、50mL間甲酚、9 · 8mmo 1苯甲 酸，室溫下不斷攪拌至NTDA和苯甲酸完全溶解;在100mL的小燒杯中將4.Ommol BDSA溶解在 50mL的間甲酚中，并滴加5 .Ommol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后將3 .Ommol 0DA以及 0.67mmol ΤΑΡ0Β加入燒杯中溶解完全，并置于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到三口燒瓶中，并 將溫度升高到50°C反應(yīng)20h，得到支化SPI的膜溶液；取187.5mg層狀材料分散在25mL匪P 中，水浴超聲90min，超聲功率為200W，在1500r/ppm下離心沉降90min后取上清液，并緩慢滴 加到合成的支化SPI膜溶液中，強烈攪拌20h，將反應(yīng)液于干凈的玻璃板上流延成膜，然后于 60~150°C溫度下干燥18h(較好的是梯度，即呈梯度逐漸升溫進行干燥），即制得三乙胺鹽 型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0063]所得三乙胺型的復(fù)合薄膜起膜后將膜置于乙醇中浸泡10h以除去多余的溶劑及未 參與反應(yīng)物，再浸泡于2.0m〇l/L硫酸溶液中12h使其完全質(zhì)子化，最后用去離子水將膜反復(fù) 洗滌3次，以除去表面殘留的硫酸至洗滌液呈中性為止，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜保存在去離子水中備用。
[0064]控制所制得的支化SPI/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度范圍在10~200μπι。
[0065] 上述間甲酚可以替換為:N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲 基-N-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替換。
[0066] 實施例7:
[0067] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其步驟為：
[0068] 在N2保護下，于250mL三口燒瓶中加入8 · Ommo 1 NTDA、15mL間甲酚、9 · 8mmo 1苯甲 酸，室溫下不斷攪拌至NTDA和苯甲酸完全溶解;在100mL的小燒杯中將3.Ommol BDSA溶解在 50mL的間甲酚中，并滴加4.0mmol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后將3.0mmol 0DA以及 1.33mmol ΤΑΡ0Β加入燒杯中溶解完全，并置于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到三口燒瓶中，并 將溫度升高到50°C反應(yīng)20h，得到支化SPI的膜溶液;取150mg層狀材料分散在20mL WP中， 水浴超聲90min，超聲功率為200W，在1500r/ppm下離心沉降90min后取上清液，并緩慢滴加 到合成的支化SPI膜溶液中，強烈攪拌20h，然后于60~150°C溫度下干燥15h(較好的是梯 度，即呈梯度逐漸升溫進行干燥），即制得三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料 復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0069]所得三乙胺型的復(fù)合薄膜起膜后將膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶劑及未 參與反應(yīng)物，再浸泡于2.5mol/L硫酸溶液中15h使其完全質(zhì)子化，最后用去離子水將膜反復(fù) 洗滌3次，以除去表面殘留的硫酸至洗滌液呈中性為止，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜保存在去離子水中備用。
[0070] 控制所制得的支化SPI/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度范圍在10~200μπι。
[0071] 上述間甲酚可以替換為:Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、二甲亞砜或Ν-甲 基-Ν-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替換。
[0072] 實施例8:
[0073] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其步驟為：
[0074] 在Ν2保護下，于250mL三口燒瓶中加入8. Ommo 1 NTDA、20mL間甲酚、14.7mmo 1苯甲 酸，室溫下不斷攪拌至NTDA和苯甲酸完全溶解;在100mL的小燒杯中將4.Ommol BDSA溶解在 70mL的間甲酚中，并滴加3 .Ommol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后將2 .Ommol 0DA以及 1.33mmol ΤΑΡ0Β加入燒杯中溶解完全，并置于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到三口燒瓶中，并 將溫度升高到50°C反應(yīng)15h，得到支化SPI的膜溶液;取150mg層狀材料分散在20mL WP中， 水浴超聲90min，超聲功率為200W，在1500r/ppm下離心沉降90min后取上清液，并緩慢滴加 到合成的支化SPI膜溶液中，強烈攪拌20h，將反應(yīng)液于干凈的玻璃板上流延成膜，然后于60 ~150°C溫度下干燥10h(較好的是梯度，即呈梯度逐漸升溫進行干燥），即制得三乙胺鹽型 的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0075]所得三乙胺型的復(fù)合薄膜起膜后將膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶劑及未 參與反應(yīng)物，再浸泡于2.0m〇l/L硫酸溶液中12h使其完全質(zhì)子化，最后用去離子水將膜反復(fù) 洗滌3次，以除去表面殘留的硫酸至洗滌液呈中性為止，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜保存在去離子水中備用。
[0076]控制所制得的支化SPI/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度范圍在10~200μπι。 [0077] 上述間甲酚可以替換為:Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、二甲亞砜或Ν-甲 基-Ν-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替換。
[0078] 實施例9:
[0079] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其步驟為：
[0080] 在N2保護下，于250mL三口燒瓶中加入8 · Ommol NTDA、20mL間甲酚、12 · 3mmol苯甲 酸，室溫下不斷攪拌至NTDA和苯甲酸完全溶解;在100mL的小燒杯中將4.Ommol BDSA溶解在 70mL的間甲酚中，并滴加5.Ommol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后將2.67mmol ΤΑΡ0Β加入燒 杯中溶解完全，并置于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到三口燒瓶中，并將溫度升高到50°C反應(yīng) 20h，得到支化SPI的膜溶液;取75mg層狀材料分散在10mL WP中，水浴超聲lh，超聲功率為 200W，在1500r/ppm下離心沉降90min后取上清液，并緩慢滴加到合成的支化SPI膜溶液中， 強烈攪拌20h，將反應(yīng)液于干凈的玻璃板上流延成膜，然后于60~150°C溫度下干燥30h(較 好的是梯度，即呈梯度逐漸升溫進行干燥），即制得三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維 層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0081] 所得三乙胺型的復(fù)合薄膜起膜后將膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶劑及未 參與反應(yīng)物，再浸泡于2.0m〇l/L硫酸溶液中12h使其完全質(zhì)子化，最后用去離子水將膜反復(fù) 洗滌3次，以除去表面殘留的硫酸至洗滌液呈中性為止，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜保存在去離子水中備用。
[0082]控制所制得的支化SPI/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度范圍在10~200μπι。
[0083] 上述間甲酚可以替換為:Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、二甲亞砜或Ν-甲 基-Ν-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替換。
[0084] 實施例10:
[0085] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其步驟為：
[0086] 在Ν2保護下，于250mL三口燒瓶中加入8. Ommo 1 NTDA、20mL間甲酚、9.8mmo 1苯甲 酸，室溫下不斷攪拌至NTDA和苯甲酸完全溶解;在100mL的小燒杯中將4.Ommol BDSA溶解在 80mL的間甲酚中，并滴加5 .Ommol三乙胺，待BDSA溶解完全，然后將1. Ommol 0DA以及 2. Ommol ΤΑΡ0Β加入燒杯中溶解完全，并置于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到三口燒瓶中，并將 溫度升高到50°C反應(yīng)20h，得到支化SPI的膜溶液;取75mg層狀材料分散在10mL NMP中，水浴 超聲lh，超聲功率為200W，在1500r/ppm下離心沉降90min后取上清液，并緩慢滴加到合成的 支化SPI膜溶液中，強烈攪拌20h，將反應(yīng)液于干凈的玻璃板上流延成膜，然后于60~150°C 溫度下干燥20h(較好的是梯度，即呈梯度逐漸升溫進行干燥），即制得三乙胺鹽型的支化磺 化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0087]所得三乙胺型的復(fù)合薄膜起膜后將膜置于乙醇中浸泡30h以除去多余的溶劑及未 參與反應(yīng)物，再浸泡于2.0m〇l/L硫酸溶液中12h使其完全質(zhì)子化，最后用去離子水將膜反復(fù) 洗滌3次，以除去表面殘留的硫酸至洗滌液呈中性為止，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜保存在去離子水中備用。
[0088]控制所制得的支化SPI/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度范圍在10~200μπι。
[0089] 上述間甲酚可以替換為:Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、二甲亞砜或Ν-甲 基-Ν-吡咯烷酮。乙醇可由甲醇或丙酮替換。
[0090] 實施例11:
[0091] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，步驟為：
[0092] a、配料：按1，4，5，8-萘四甲酸二酐（簡稱NTDA)8mmol、2，2 ' -雙磺酸聯(lián)苯胺（簡稱 BDSA) 1.6mmo 1、1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯(簡稱 ΤΑΡ0Β) 0.32mmo 1、催化劑苯甲酸9.6mmo 1、 釋放劑三乙胺4.8mmo 1、溶劑間甲酚65mL、分散劑lOmL、二維層狀材料75mg的比例取各組分 原料；
[0093]所述二維層狀材料(阿拉丁試劑)可以為二硫化鉬(M〇S2)、二硫化鎢(WS 2)、氮化硼 (BN)中的任一種；
[0094] b、在氮氣(N2)保護下，將間甲酚15mL、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(簡稱NTDA) 8mmo 1和 苯甲酸9.6mmol投入反應(yīng)器(例如:三頸瓶）中，（于室溫下)攪拌至固體物溶解;將余下的間 甲酚、2，2 ' -雙磺酸聯(lián)苯胺（簡稱BDSA) 1.6mmo 1和三乙胺4.8mmol加入容器(例如:燒杯）中， 攪拌至固體物溶解完全，再把1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯(簡稱ΤΑΡ0Β) 0.32mmo 1加入攪拌 至全部溶解，置于恒壓滴液裝置(例如:恒壓滴液漏斗）中，并(緩慢)滴加到上述反應(yīng)器(例 如:三頸瓶）中，攪拌并加熱至40°C，在此溫度下反應(yīng)24h;取二維層狀材料75mg分散在10mL 分散劑中，配置成7.5mg/mL二維層狀材料分散液，超聲lh后離心取上清液并(緩慢)滴加到 上述反應(yīng)器(例如:三頸瓶）中，再(劇烈）攪拌反應(yīng)20h，將反應(yīng)后物料倒在(干凈的）玻璃板 上流延成膜，膜的厚度范圍為10~200μπι，然后于60°C溫度下干燥30h，即制得三乙胺鹽型的 支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0095] c、將制得的三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜置于 有機溶劑中浸泡10個小時（以除去多余溶劑以及未參與反應(yīng)的物質(zhì)），再置于1.0m〇l/L的硫 酸水溶液中浸泡1 〇h，將膜取出，用去離子水洗滌2~4次至洗滌水呈中性(可以是pH 6~7， 后同），即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜浸泡于去離子水中 待用。
[0096] 實施例12:
[0097] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，步驟為：
[0098] a、配料：按1，4，5，8-萘四甲酸二酐（簡稱NTDA) 8mmo 1、2，2 ' -雙磺酸聯(lián)苯胺（簡稱 BDSA) 6.4mmo 1、4，4 ' -二氨基二苯醚(簡稱0DA) 1.6mmo 1、1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯(簡稱 TAP0B)4mmol、催化劑苯甲酸16mmol、釋放劑三乙胺19 · 2mmol、溶劑間甲酌100mL、分散劑 100mL、二維層狀材料750mg的比例取各組分原料；
[0099]所述二維層狀材料(阿拉丁試劑)可以為二硫化鉬(M〇S2)、二硫化鎢(WS 2)、氮化硼 (BN)中的任一種；
[0100] b、在氮氣(N2)保護下，將間甲酚50mL、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(簡稱NTDA) 8mmo 1和 苯甲酸16mmol投入反應(yīng)器(例如:三頸瓶）中，（于室溫下)攪拌至固體物溶解;將余下的間甲 酚、2，2 ' -雙磺酸聯(lián)苯胺(簡稱BDSA) 6.4mmo 1和三乙胺19.2mmo 1加入容器(例如:燒杯）中，攪 拌至固體物溶解完全，再把1，3,5_三(4-氨基苯氧基)苯(簡稱TAP0B)4mmol、4,4'-二氨基二 苯醚(簡稱〇DA)1.6mmol加入攪拌至全部溶解，置于恒壓滴液裝置(例如:恒壓滴液漏斗）中， 并（緩慢)滴加到上述反應(yīng)器(例如:三頸瓶）中，攪拌并加熱至l〇〇°C，在此溫度下反應(yīng)15h; 取二維層狀材料750mg分散在100mL分散劑中，配置成7.5mg/mL二維層狀材料分散液，超聲 2h后離心取上清液并（緩慢)滴加到上述反應(yīng)器(例如：三頸瓶）中，再(劇烈）攪拌反應(yīng)24h， 將反應(yīng)后物料倒在(干凈的）玻璃板上流延成膜，膜的厚度范圍為10~200μπι，然后于150°C 溫度(較好的是梯度，即呈梯度逐漸升溫)下干燥l〇h，即制得三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞 胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0101] C、將制得的三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜置于 有機溶劑中浸泡30個小時（以除去多余溶劑以及未參與反應(yīng)的物質(zhì)），再置于2.5mol/L的硫 酸水溶液中浸泡36h，將膜取出，用去離子水洗滌2~4次至洗滌水呈中性(pH 6~7)，即制得 支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜浸泡于去離子水中待用。
[0102] 實施例13:
[0103] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，步驟為：
[0104] a、配料：按1，4，5，8-萘四甲酸二酐（簡稱NTDA) 8mmo 1、2，2 ' -雙磺酸聯(lián)苯胺（簡稱 BDSA)4mmol、4,4'-二氨基二苯醚（簡稱0DA)0.8mmol、l，3,5-三（4-氨基苯氧基）苯（簡稱 ΤΑΡ0Β) 2 · 16mmo 1、催化劑苯甲酸12 · 8mmo 1、釋放劑三乙胺12mmo 1、溶劑間甲酚8 2mL、分散劑 55mL、二維層狀材料412.5mg的比例取各組分原料；
[0105] 所述二維層狀材料(阿拉丁試劑)可以為二硫化鉬(M〇S2)、二硫化鎢(WS2)、氮化硼 (BN)中的任一種；
[0106] b、在氮氣(N2)保護下，將間甲酚32mL、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(簡稱NTDA) 8mmo 1和 苯甲酸12.8mmol投入反應(yīng)器(例如:三頸瓶)中，（于室溫下)攪拌至固體物溶解;將余下的間 甲酚、2，2 '-雙磺酸聯(lián)苯胺(簡稱BDSA)4mmo 1和三乙胺12mmo 1加入容器(例如:燒杯）中，攪拌 至固體物溶解完全，再把1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯(簡稱ΤΑΡ0Β) 2.16mmol、4，4 ' -二氨基 二苯醚(簡稱0DA)0.8mmol加入攪拌至全部溶解，置于恒壓滴液裝置(例如:恒壓滴液漏斗） 中，并（緩慢）滴加到上述反應(yīng)器（例如：三頸瓶）中，攪拌并加熱至70°C，在此溫度下反應(yīng) 19h;取二維層狀材料412.5mg分散在55mL分散劑中，配置成7.5mg/mL二維層狀材料分散液， 超聲1.5h后離心取上清液并（緩慢)滴加到上述反應(yīng)器(例如:三頸瓶）中，再(劇烈）攪拌反 應(yīng)22h，將反應(yīng)后物料倒在(干凈的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范圍為10~200μπι，然后于 ll〇°C溫度下干燥20h，即制得三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo) 電膜；
[0107] c、將制得的三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜置于 有機溶劑中浸泡20個小時（以除去多余溶劑以及未參與反應(yīng)的物質(zhì)），再置于1.8mol/L的硫 酸水溶液中浸泡23h，將膜取出，用去離子水洗滌2~4次至洗滌水呈中性(pH 6~7)，即制得 支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜浸泡于去離子水中待用。
[0108] 實施例14:
[0109] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，步驟為：
[0110] a、配料：按1，4，5，8-萘四甲酸二酐（簡稱NTDA) 8mmo 1、2，2 ' -雙磺酸聯(lián)苯胺（簡稱 BDSA)1.6~6.4mmol、4,4'_二氛基二苯釀(簡稱0DA)0~1.6mmol、l，3，5-三(4-氛基苯氧基） 苯(簡稱ΤΑΡ0Β)0.32~4mmol、催化劑苯甲酸9.6~16mmol、釋放劑三乙胺4.8~19.2mmol、溶 劑間甲酚65~100mL、分散劑10~100mL、二維層狀材料75~750mg的比例取各組分原料；
[0111] 所述二維層狀材料(阿拉丁試劑)可以為二硫化鉬(M〇S2)、二硫化鎢(WS2)、氮化硼 (BN)中的任一種；
[0112] b、在氮氣（N2)保護下，將間甲酚15~50mL、l，4,5,8-萘四甲酸二酐（簡稱NTDA) 8mmo 1和苯甲酸9.6~16mmo 1投入反應(yīng)器(例如:三頸瓶）中，（于室溫下)攪拌至固體物溶解； 將余下的間甲酸、2,2'-雙磺酸聯(lián)苯胺(簡稱1303六)1.6~6.4_31和三乙胺4.8~19.2_31加 入容器（例如：燒杯）中，攪拌至固體物溶解完全，再把1，3，5-三(4-氨基苯氧基）苯（簡稱 ΤΑΡ0Β)0.32~4mmol、4，4 二氨基二苯醚(簡稱0DA)0~1.6mmol加入攪拌至全部溶解，置于 恒壓滴液裝置(例如:恒壓滴液漏斗）中，并(緩慢)滴加到上述反應(yīng)器(例如:三頸瓶）中，攪 拌并加熱至40~100°C，在此溫度下反應(yīng)15~24h;取二維層狀材料75~750mg分散在10~ 100mL分散劑中，配置成7.5mg/mL二維層狀材料分散液，超聲1~2h后離心取上清液并（緩 慢）滴加到上述反應(yīng)器（例如：三頸瓶）中，再（劇烈）攪拌反應(yīng)20~24h，將反應(yīng)后物料倒在 (干凈的）玻璃板上流延成膜，膜的厚度范圍為10~200M1，然后于60~150°C溫度(較好的是 梯度，即呈梯度逐漸升溫)下干燥10~30h，即制得三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維層 狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜;各實施例中各組分原料的具體用量(單位為步驟b中所述)見下表 (按步驟b中所述的順序）：
[0113]
[0114]
[0115] c、將制得的三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜置于 有機溶劑中浸泡10~30個小時（以除去多余溶劑以及未參與反應(yīng)的物質(zhì)），再置于1.0~ 2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡10~36h，將膜取出，用去離子水洗滌2~4次至洗滌水呈中性 (pH 6~7)，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜浸泡于去離子 水中待用。
[0116] 實施例21:
[0117] -種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，步驟為：
[0118] a、配料：按1，4，5，8-萘四甲酸二酐（簡稱NTDA)8mmol、2，2 ' -雙磺酸聯(lián)苯胺（簡稱 BDSA)4mmol、4,4'-二氨基二苯醚（簡稱0DA)0.8mmol、l，3,5-三（4-氨基苯氧基）苯（簡稱 ΤΑΡ0Β) 2 · 16mmo 1、催化劑苯甲酸12 · 8mmo 1、釋放劑三乙胺12mmo 1、溶劑間甲酚8 2mL、分散劑 55mL、二維層狀材料412.5mg的比例取各組分原料；
[0119] 所述二維層狀材料(阿拉丁試劑)可以為二硫化鉬(M〇S2)、二硫化鎢(WS2)、氮化硼 (BN)中的任一種；
[0120] b、在氮氣(N2)保護下，將間甲酚32mL、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(簡稱NTDA) 8mmo 1和 苯甲酸12.8mmol投入反應(yīng)器(例如:三頸瓶)中，（于室溫下)攪拌至固體物溶解;將余下的間 甲酚、2，2 '-雙磺酸聯(lián)苯胺(簡稱BDSA)4mmo 1和三乙胺12mmo 1加入容器(例如:燒杯）中，攪拌 至固體物溶解完全，再把1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯(簡稱ΤΑΡ0Β) 2.16mmol、4，4 ' -二氨基 二苯醚(簡稱0DA)0.8mmol加入攪拌至全部溶解，置于恒壓滴液裝置(例如:恒壓滴液漏斗） 中，并（緩慢）滴加到上述反應(yīng)器（例如：三頸瓶）中，攪拌并加熱至70°C，在此溫度下反應(yīng) 19h;取二維層狀材料412.5mg分散在55mL分散劑中，配置成7.5mg/mL二維層狀材料分散液， 超聲1.5h后離心取上清液并（緩慢)滴加到上述反應(yīng)器(例如:三頸瓶）中，再(劇烈）攪拌反 應(yīng)22h，將反應(yīng)后物料倒在(干凈的)玻璃板上流延成膜，膜的厚度范圍為10~200μπι，然后于 60~150Γ溫度(較好的是梯度，即呈梯度逐漸升溫）下干燥23h，即制得三乙胺鹽型的支化 磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜；
[0121] c、將制得的三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜置于 有機溶劑中浸泡20個小時（以除去多余溶劑以及未參與反應(yīng)的物質(zhì)），再置于1.8mol/L的硫 酸水溶液中浸泡23h，將膜取出，用去離子水洗滌2~4次至洗滌水呈中性(pH 6~7)，即制得 支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，將膜浸泡于去離子水中待用。
[0122] 上述實施例11~21中：步驟a和步驟b中所述溶劑間甲酚可以替換為N，N-二甲基甲 醜胺(簡稱DMF)、N，N_二甲基乙醜胺(簡稱DMAc)、二甲亞諷(簡稱DMS0)以及N-甲基-N-吡略 烷酮(簡稱NMP)的一種或兩種以上的混合物。
[0123] 上述實施例11~21中：步驟a中所述分散劑可以為N，N_二甲基甲酰胺（簡稱DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺（簡稱DMAc)以及N-甲基-N-吡咯烷酮(簡稱NMP)的一種或兩種以上的混 合物。
[0124] 上述實施例11~21中：步驟c中所述有機溶劑可以為甲醇、乙醇、丙酮的一種或兩 種以上的混合物。
[0125] 上述實施例11~21中：步驟c中所述去離子水可以替換為蒸餾水。
[0126] 上述實施例11~21中：步驟c中所述制得的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合 質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度范圍可以為10~200μηι。
[0127] 上述實施例中:所采用的各原料均為市售產(chǎn)品。
[0128] 上述實施例中：所述物質(zhì)的量可以轉(zhuǎn)化成質(zhì)量(重量）；所述質(zhì)量(重量)份可以均 是克或千克。
[0129] 本
【發(fā)明內(nèi)容】
及上述實施例中未具體敘述的技術(shù)內(nèi)容同現(xiàn)有技術(shù)。
[0130] 上述實施例中：各步驟中的工藝參數(shù)(溫度、時間、濃度等)和各組分用量數(shù)值等為 范圍的，任一點均可適用。
[0131] 本發(fā)明不限于上述實施例，本
【發(fā)明內(nèi)容】
所述均可實施并具有所述良好效果。
【主權(quán)項】
1. 一種支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是包括 下列步驟： 3、配料:按1，4,5,8-萘四甲酸二酐8 1111]1〇1、2,2'-雙磺酸聯(lián)苯胺1.6~6.4 1]11]1〇1、4,4'-二氨基二苯釀〇~1.6 mmol、1,3，5_三(4-氨基苯氧基)苯0.32~4 mmol、催化劑苯甲酸9.6 ~16 mmol、釋放劑三乙胺4.8~19.2 mmol、溶劑間甲酸65~100 mL、分散劑10~100 mL、 二維層狀材料75~750 mg的比例取各組分原料； 所述二維層狀材料為二硫化鉬、二硫化鎢、氮化硼中的任一種； b、 在氮氣保護下，將間甲酌15~50 mL、l，4,5,8-萘四甲酸二酐8 mmol和苯甲酸9.6~ 16 mmol投入反應(yīng)器中，攪拌至固體物溶解;將余下的間甲酚、2,2'_雙磺酸聯(lián)苯胺1.6~ 6.4 mmol和三乙胺4.8~19.2 mmol加入容器中，攪拌至固體物溶解，再把1，3,5_三(4-氨基 苯氧基)苯0.32~4 mmol、4,4'-二氨基二苯醚0~1.6 mmol加入攪拌至溶解，置于恒壓滴 液裝置中，并滴加到上述反應(yīng)器中，攪拌并加熱至40~100 °C，在此溫度下反應(yīng)15~24 h; 取二維層狀材料75~750 mg分散在10~100 mL分散劑中，配置成7.5 mg/mL二維層狀材料 分散液，超聲1~2 h后離心取上清液并滴加到上述反應(yīng)器中，再攪拌反應(yīng)20~24 h，將反應(yīng) 后物料倒在玻璃板上流延成膜，膜的厚度范圍為10~200 mi，然后于60~150 °C溫度下干 燥10~30 h，即制得三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜； c、 將制得的三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜置于有機 溶劑中浸泡1 〇~30個小時，再置于1.0~2.5 mo 1 /L的硫酸水溶液中浸泡10~36 h，將膜取 出，用去離子水洗滌2~4次至洗滌水呈中性，即制得支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合 質(zhì)子導(dǎo)電膜。2. 按權(quán)利要求1所述支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其 特征是:步驟a中所述4,4'_二氨基二苯醚的用量為0~1.6 mmol。3. 按權(quán)利要求1或2所述支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方 法，其特征是:步驟a和步驟b中所述溶劑間甲酚替換為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、二甲亞砜以及N-甲基-N-吡咯烷酮的一種或兩種以上的混合物。4. 按權(quán)利要求1或2所述支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方 法，其特征是:步驟a中所述分散劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-N-吡咯烷酮的一種或兩種以上的混合物。5. 按權(quán)利要求1或2所述支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方 法，其特征是:步驟c中所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮的一種或兩種以上的混合物。6. 按權(quán)利要求1或2所述支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方 法，其特征是:步驟c中所述去離子水替換為蒸餾水。7. 按權(quán)利要求1或2所述支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方 法，其特征是:步驟c中所述制得的支化磺化聚酰亞胺/二維層狀材料復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚 度范圍可以為10~200 μπι。
【文檔編號】C08G73/10GK106009017SQ201610331633
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】張亞萍, 蒲陽, 張帥, 黃小東, 周雨芹
【申請人】西南科技大學(xué)