本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種無鹵阻燃型樹脂組合物以及使用它的粘結(jié)片及覆銅箔層壓板。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的印制電路用覆銅箔層壓板，主要采用溴化環(huán)氧樹脂，通過溴來實現(xiàn)板材的阻燃功能。但近年來，在含溴、氯等鹵素的電子電氣設(shè)備廢棄物的燃燒產(chǎn)物中檢驗出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質(zhì)，并且含鹵產(chǎn)品在燃燒過程中有可能釋放出劇毒物質(zhì)鹵化氫。2006年7月1日，歐盟的兩份環(huán)保指令《關(guān)于報廢電氣電子設(shè)備指令》和《關(guān)于在電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》正式實施。這兩份指令的實施使無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發(fā)成為業(yè)界的熱點，各覆銅箔層壓板的廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
苯并噁嗪樹脂由于其獨特的結(jié)構(gòu)，具有固化收縮率低，耐熱性優(yōu)異，阻燃性好等特點，使其成為各覆銅板廠商研制無鹵基材的主要原材料之一。但是在使用苯并噁嗪樹脂為主要原材料制作無鹵基材時，當(dāng)苯并噁嗪樹脂的含量超過50％(有機固形物重量比)時，樹脂的流動性會明顯降低，對傳統(tǒng)的基材以及下游PCB制作工藝形成嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
CN1484674A公開了以二氫苯并噁嗪樹脂為主體樹脂配合環(huán)氧化合物，酚類和具有三嗪環(huán)的化合物及醛類聚合物為固化劑的組合物，由其制作的無鹵基板各項性能優(yōu)異；CN101643570A公開了以二氫苯并噁嗪樹脂為主體樹脂配合環(huán)氧化合物，酚醛為固化劑，苯氧基磷腈為阻燃劑的樹脂組合物，其組合物各項性能優(yōu)異；CN103013046A公開了以二氫苯并噁嗪樹脂為主體樹脂的無鹵阻燃型樹脂組合物，用其生產(chǎn)的基材綜合性能優(yōu)異。
然而以上幾個方案中均使用雙酚F為原材料合成二氫苯并噁嗪樹脂或使用市面商品化的雙酚F苯并噁嗪樹脂，并且在樹脂體系中當(dāng)雙酚F型苯并噁嗪樹脂含量超過有機固形物的50％時，其樹脂體系的流動性降低，從而嚴(yán)重影響基材和下游PCB的制作工藝。
CN1484674A公開了使用雙酚F苯并噁嗪和酚醛型苯并噁嗪的混合物(其比例為11:89，GPC所得的峰面積比)，在大量的實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)當(dāng)酚醛型苯并噁嗪樹脂的比例超過40％時體系的流動性低，難于滿足電子電路基材或PCB行業(yè)現(xiàn)有的工藝需求，但是其綜合性能優(yōu)異可用于諸如涂料等其他行業(yè)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種無鹵阻燃型樹脂組合物以及使用它的粘結(jié)片及覆銅箔層壓板。本發(fā)明提供的無鹵阻燃型樹脂組合物，其樹脂體系擁有優(yōu)異的流動性以及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好、低吸水性等綜合性能，能滿足電子電路基材及下游PCB傳統(tǒng)的制作工藝。
根據(jù)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃型樹脂組合物，以有機固形物重量份計，并以(A)、(B)、(C)重量份之和為100計，其包含：
(A)苯并噁嗪樹脂，50-80重量份；
(B)聚環(huán)氧化合物，10-40重量份；
(C)酚醛固化劑，1-15重量份；
(D)含磷阻燃劑，0-20重量份；
所述苯并噁嗪樹脂按重量百分含量至少含有35-65％的4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂和15-35％的酚醛型苯并噁嗪樹脂。
本發(fā)明的無鹵阻燃型樹脂組合物中，通過將特定結(jié)構(gòu)的雙酚F型苯并噁嗪樹脂和酚醛型苯并噁嗪樹脂進(jìn)行合適的配比組合，并輔以合適量的聚環(huán)氧化合物、酚醛固化劑和含磷阻燃劑等，使得該樹脂體系擁有優(yōu)異的流動性以及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好、低吸水性等綜合性能，能滿足電子電路基材及下游PCB傳統(tǒng)的制作工藝。
同時，本發(fā)明還提出一種使用如上所述的無鹵阻燃型樹脂組合物制成的預(yù)浸料，其具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好、低吸水性，同時具有較好的樹脂流動性，能滿足現(xiàn)有的電子電路基材以及PCB制作工藝。
同時，本發(fā)明還提出一種使用如上所述的無鹵阻燃型樹脂組合物制成的層壓板，包括：數(shù)層相互疊合的半固化片，該數(shù)層半固化片均由所述組合物制作；其具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好、低吸水性，同時能滿足下游PCB的無鉛焊工藝。
再有，本發(fā)明還提出一種使用如上所述的無鹵阻燃型樹脂組合物制成的高頻電路基板，包括：數(shù)層相互疊合的半固化片及分別壓覆于其兩側(cè)的銅箔，該數(shù)層半固化片均由所述組合物制作；其同樣具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好、低吸水性，同時能滿足下游PCB的無鉛焊工藝。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明通過將特定結(jié)構(gòu)以及特定比例的雙酚F型苯并噁嗪樹脂和酚醛型苯并噁嗪樹脂進(jìn)行組合，并輔以合適量的聚環(huán)氧化合物、酚醛固化劑和含磷阻燃劑等，使得該樹脂體系擁有優(yōu)異的流動性，經(jīng)RF系列樹脂流動性測試系統(tǒng)測試，其流動性達(dá)到20以上，能很好地滿足下游PCB傳統(tǒng)的制作工藝；
(2)本發(fā)明利用所述無鹵阻燃型樹脂組合物制成的層壓板及高頻電路基板，其具有高達(dá)150℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好，吸水率可控制在0.04-0.08％范圍內(nèi)，可滿足電子電路基材綜合性能的要求。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
一、無鹵阻燃型樹脂的組成物
1、苯并噁嗪樹脂
本發(fā)明所述無鹵阻燃型樹脂組合物的第一種組分為苯并噁嗪樹脂，以有機固形物重量份計，并以苯并噁嗪樹脂、聚環(huán)氧化合物和酚醛固化劑的重量份之和為100計，其含量為50-80重量份，例如50份、52份、53份、55份、58份、60份、62份、65份、70份、72份、75份、78份或80份，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
本發(fā)明所述的苯并噁嗪樹脂，其結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)占有較大的比例，固化物耐熱性高，阻燃性好；同時，在樹脂中由于含有類似萘環(huán)的雙環(huán)結(jié)構(gòu)，可以減小自由體積，從而提高韌性，降低吸水性。
根據(jù)本發(fā)明，所述苯并噁嗪樹脂的含量優(yōu)選為60-70重量份。
本發(fā)明中所述的苯并噁嗪樹脂，其按重量百分含量至少包含以下組分：
(1)4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂，35-65％；
(2)酚醛型苯并噁嗪樹脂，15-35％。
根據(jù)本發(fā)明，所述4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂可以在酚醛固化劑的存在下使噁嗪環(huán)開環(huán)聚合形成聚苯并噁嗪樹脂，由于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性，其會在分子間和分子內(nèi)部形成大量的氫鍵，固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、模量，使耐熱性等綜合性能優(yōu)異，但是由于聚合反應(yīng)劇烈導(dǎo)致樹脂體系的流動性顯著降低，對電子電路基材以及PCB傳統(tǒng)的制作工藝帶來挑戰(zhàn)。
在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明通過配合使用酚醛型苯并噁嗪樹脂，并將其含量控制在15-35％范圍內(nèi)，使得該樹脂體系擁有了優(yōu)異的流動性，經(jīng)RF系列樹脂流動性測試系統(tǒng)測試，其流動性達(dá)到20以上，能很好地滿足下游PCB傳統(tǒng)的制作工藝，同時還能滿足高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好以及低吸水性等優(yōu)異的綜合性能。
因此，本發(fā)明通過采用特定含量的4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂和酚醛型苯并噁嗪樹脂進(jìn)行配合，二者可發(fā)揮協(xié)同增效作用，其與聚環(huán)氧化合物、酚醛固化劑和含磷阻燃劑所形成的組合物，在滿足樹脂體系擁有優(yōu)異流動性的同時，還能獲得高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好以及低吸水性等優(yōu)異的綜合性能，從而滿足電子電路基材和PCB傳統(tǒng)的工藝要求。
根據(jù)本發(fā)明，所述4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂在苯并噁嗪樹脂中的重量百分含量為35-65％，例如35％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、60％、62％或65％，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據(jù)本發(fā)明，所述酚醛型苯并噁嗪樹脂在苯并噁嗪樹脂中的重量百分含量為15-35％，例如15％、16％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、33％、34％或35％，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
本發(fā)明中，所述4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂優(yōu)選采用如式(I)所示的結(jié)構(gòu)式：
本發(fā)明通過采用上述4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂，可以在酚醛固化劑的存在下使噁嗪環(huán)開環(huán)聚合形成聚苯并噁嗪樹脂，并會在分子間和分子內(nèi)部形成大量的氫鍵，固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和模量，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并使耐熱性得到顯著提高。
本發(fā)明中，所述酚醛型苯并噁嗪樹脂優(yōu)選采用如式(II)所示的結(jié)構(gòu)式：
其中，n≥3，例如n為3、4、5、6或7等。
本發(fā)明中所述酚醛型苯并噁嗪樹脂是指聚合度在3或3以上的酚醛合成的苯并噁嗪樹脂。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有很大的基團(tuán)，其固化產(chǎn)物分子間和分子內(nèi)形成的氫鍵較純的雙酚F型苯并噁嗪樹脂少，同時其分子結(jié)構(gòu)中本身含有酚醛結(jié)構(gòu)，所以其固化反應(yīng)的速率較高；經(jīng)發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其含量超過樹脂組合物體系的40％時，樹脂體系的流動性將會顯著降低，因此，本發(fā)明將其含量控制在15-35％的范圍內(nèi)，保證了樹脂體系具有良好的流動性。
根據(jù)本發(fā)明，所述苯并噁嗪樹脂按重量百分含量還可以含有0-32％的2,4雙酚F苯并噁嗪樹脂，即2,4雙酚F苯并噁嗪樹脂在苯并噁嗪樹脂中的重量百分含量為0-32％，例如1％、2％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、或32％，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
本發(fā)明中，所述2,4雙酚F苯并噁嗪樹脂優(yōu)選采用如式(III)所示的結(jié)構(gòu)式：
根據(jù)本發(fā)明，所述苯并噁嗪樹脂按重量百分含量還可以含有0-8％的2,2雙酚F苯并噁嗪樹脂，即2,2雙酚F苯并噁嗪樹脂在苯并噁嗪樹脂中的重量百分含量為0-8％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
本發(fā)明中，所述2,2雙酚F苯并噁嗪樹脂優(yōu)選采用如式(IV)所示的結(jié)構(gòu)式：
本發(fā)明中所述2,4雙酚F苯并噁嗪樹脂和2,2雙酚F苯并噁嗪樹脂，其在酚醛存在下反應(yīng)性相對溫和，同時由于其特殊的結(jié)構(gòu)構(gòu)型對其固化產(chǎn)物分子間和分子內(nèi)形成氫鍵有一定的抑制作用，使樹脂體系的流動性和浸漬性良好，非常適合電子電路基材和PCB傳統(tǒng)的加工工藝，因此，將這二者添加到上述苯并噁嗪樹脂體系中去，可進(jìn)一步增強樹脂體系的流動性。
因此，為了得到綜合性能更加優(yōu)異，同時滿足電子電路基材和下游PCB傳統(tǒng)制作工藝的樹脂組合物，本發(fā)明中的苯并噁嗪樹脂優(yōu)選包含4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂、2,4雙酚F苯并噁嗪樹脂、2,2雙酚F苯并噁嗪樹脂和酚醛型苯并噁嗪樹脂，并且，按重量百分含量，其包含35-65％的4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂，0-32％的2,4雙酚F苯并噁嗪樹脂，0-8％的2,2雙酚F苯并噁嗪樹脂以及15-35％的酚醛型苯并噁嗪樹脂。
2、聚環(huán)氧化合物
本發(fā)明所述無鹵阻燃型樹脂組合物的第二種組分為聚環(huán)氧化合物，以有機固形物重量份計，并以苯并噁嗪樹脂、聚環(huán)氧化合物和酚醛固化劑的重量份之和為100計，其含量為10-40重量份，例如10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、30份、32份、35份、38份或40份，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
本發(fā)明中，所述聚環(huán)氧化合物能使固化后的樹脂及其制成的基板獲得所需的基本機械和熱學(xué)性能。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚環(huán)氧化合物的含量優(yōu)選為15-40重量份。
本發(fā)明中所述聚環(huán)氧化合物例如可以包含：
雙官能環(huán)氧樹脂，如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂或聯(lián)苯環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂和聯(lián)苯環(huán)氧樹脂。
酚醛環(huán)氧樹脂，如苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂或雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂和鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂，雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂和雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹脂。
上述環(huán)氧樹脂可根據(jù)用途單獨使用或混合使用，在此不做特殊限定。
3、酚醛固化劑
本發(fā)明所述無鹵阻燃型樹脂組合物的第三種組分為酚醛固化劑，以有機固形物重量份計，并以苯并噁嗪樹脂、聚環(huán)氧化合物和酚醛固化劑的重量份之和為100計，其含量為1-15重量份，例如1份、2份、5份、8份、10份、12份、13份、14份或15份，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據(jù)本發(fā)明，所述酚醛固化劑的含量優(yōu)選為5-15重量份。
本發(fā)明對于酚醛固化劑的種類不做特殊限定，例如可以是苯酚酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、含氮酚醛樹脂、聯(lián)苯酚醛樹脂、芳烷基酚醛樹脂、烷基酚醛或含磷酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。
4、含磷阻燃劑
本發(fā)明所述無鹵阻燃型樹脂組合物的第四種組分為含磷阻燃劑，以有機固形物重量份計，并以苯并噁嗪樹脂、聚環(huán)氧化合物和酚醛固化劑的重量份之和為100計，其含量為0-20重量份，例如1份、2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份或20份，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據(jù)本發(fā)明，所述含磷阻燃劑可以是反應(yīng)型或添加型阻燃劑，包括但不限于DOPO改性聚環(huán)氧化合物、DOPO改性酚醛樹脂、磷腈類或磷酸酯類中的一種或幾種，使用量建議不超過20重量份。
5、固化促進(jìn)劑
本發(fā)明所述無鹵阻燃型樹脂組合物還可以包含(E)固化促進(jìn)劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述固化促進(jìn)劑可以選自咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、哌啶類化合物、吡啶類化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。
其中，所述咪唑類化合物可以選自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物。
其中，所述哌啶類化合物可以選自2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一種或至少兩種的混合物。
其中，所述吡啶類化合物可以選自4-二甲氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中的任意一種或至少兩種混合物。
根據(jù)本發(fā)明，以苯并噁嗪樹脂、聚環(huán)氧化合物、酚醛固化劑和含磷阻燃劑的添加量之和為100重量份計，所述固化促進(jìn)劑的添加量為0.01-1重量份，例如0.01重量份、0.025重量份、0.05重量份、0.07重量份、0.085重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，優(yōu)選為0.1-0.5重量份。
6、填料
本發(fā)明所述無鹵阻燃型樹脂組合物還可以進(jìn)一步包含(F)填料。
根據(jù)本發(fā)明，所述填料選自有機填料或無機填料，優(yōu)選無機填料。
其中，所述無機填料可以選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化鎂、硅酸鈣、碳酸鈣、粘土、滑石或云母中的任意一種或至少兩種的混合物。
其中，所述有機填料可以選自含氮的有機填料，優(yōu)選三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)。
優(yōu)選地，所述填料的中位粒徑為0.01-50μm，優(yōu)選0.01-20μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.1-10μm。
優(yōu)選地，以苯并噁嗪樹脂、聚環(huán)氧化合物、酚醛固化劑和含磷阻燃劑的添加量之和為100重量份計，所述填料的添加量為10-100重量份，優(yōu)選15-50重量份。
本發(fā)明所述的“包含”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述無鹵阻燃型樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包含”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
例如，所述無鹵阻燃型樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
本發(fā)明的無鹵阻燃型樹脂組合物的制備方法為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段，其具體方法為：先將固形物放入，然后加入液態(tài)溶劑，攪拌至固形物完全溶解后，再加入液態(tài)樹脂和促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌均勻即可。
作為本發(fā)明中的溶劑，沒有特別的限定，作為具體例，可以列舉出甲醇、乙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香烴類；醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯類；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮類溶劑。以上溶劑可單獨使用，也可兩種或兩種以上混合使用。優(yōu)選丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮等酮類。所述溶劑的添加量由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)自己經(jīng)驗來選擇，使得樹脂膠液達(dá)到適合使用的粘度即可。
二、無鹵阻燃型樹脂組合物制作的預(yù)浸料及印制電路用層壓板
本發(fā)明的預(yù)浸料包括增強材料及含浸干燥后附著在增強材料上的如上所述的無鹵阻燃型樹脂組合物，所使用的增強材料無特別的限定，可以為有機纖維、無機纖維編織布或無紡布。所述的有機纖維可以選擇芳綸無紡布，所述的無機纖維編織布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布或石英布。所述增強材料的厚度無特別限定，處于層壓板有良好的尺寸穩(wěn)定性的考慮，所述編織布及無紡布厚度優(yōu)選0.01-0.2mm，且最好是經(jīng)過開纖處理及硅烷偶聯(lián)劑表面處理的，為了提供良好的耐水性和耐熱性，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑或乙烯基硅烷偶聯(lián)劑中的任意一種或至少兩種的混合物。將增強材料通過含浸上述的無鹵阻燃型樹脂組合物，在100-250℃條件下，烘烤1-15分鐘得到所述預(yù)浸料。
本發(fā)明的印刷電路板用覆銅箔層壓板包括通過加熱和加壓，使兩片或兩片以上的粘結(jié)片粘合在一起而制成的層壓板、粘合在層壓板的一面或兩面以上的銅箔；所述的覆銅箔層壓板是使用上述的粘結(jié)片8片和兩片一盎司(35μm厚)的銅箔疊合在一起，通過熱壓機中層壓，從而壓制成雙面覆銅箔層壓板；所述的覆銅箔層壓需滿足以下要求：1、層壓的升溫速率通常在料溫80-160℃時的升溫速度應(yīng)控制在1.0-3.0℃/min；2、層壓的壓力設(shè)置，外層料溫在80～100℃時施加滿壓，滿壓壓力為300psi左右；3、固化時，控制料溫在185℃，并保溫90min；所覆蓋的金屬箔除銅箔外，還可以是鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質(zhì)不限。
下面通過具體實施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
以下所述是本發(fā)明實施例的具體實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護(hù)范圍。
下面分多個實施例對本發(fā)明實施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。本發(fā)明實施例不限定于以下的具體實施例。在不改變權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實施。
下文中如無特別說明，其“份”代表“重量份”，其“％”代表“重量％”。
本發(fā)明中所采用的覆銅板的制備方法為：
將苯并噁嗪樹脂、聚環(huán)氧化合物、酚醛固化劑、含磷阻燃劑以及固化促進(jìn)劑、填料按一定比例于溶劑中混合均勻，控制膠液固含量為65％，用2116玻纖布浸漬上述膠液，控制合適厚度，然后在115-175℃的烘箱中烘烤2-15min制成預(yù)浸料，然后將數(shù)張預(yù)浸料疊在一起，在其兩側(cè)疊上18μRTF銅箔，在固化溫度為170-250℃，固化壓力為25-60kg/cm2，固化時間為60-300min條件下制成覆銅板。
實施例和比較例涉及的材料及牌號信息如下：
(A)苯并噁嗪樹脂(自制)，所述苯并噁嗪樹脂至少含有4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂和酚醛型苯并噁嗪樹脂，還可以含有2,4雙酚F苯并噁嗪樹脂和/或2,2雙酚F苯并噁嗪樹脂：
(A-1)：4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂(HUNTSMAN LZ8280)，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
(A-2)：2,4雙酚F苯并噁嗪樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
(A-3)：2,2雙酚F苯并噁嗪樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
(A-4)：酚醛型苯并噁嗪樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，n＝4。
上述四種苯并噁嗪樹脂的具體含量見表1，其含量范圍應(yīng)控制在：4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂，35-65％；2,4雙酚F苯并噁嗪樹脂，0-32％；2,2雙酚F苯并噁嗪樹脂，0-8％；以及酚醛型苯并噁嗪樹脂，15-35％。
(B)聚環(huán)氧樹脂
(B-1)雙酚A型環(huán)氧樹脂(自制，環(huán)氧當(dāng)量650g/eq)
(B-2)雙酚F型環(huán)氧樹脂(自制，環(huán)氧當(dāng)量850g/eq)
(B-3)雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂(DIC，7200H，環(huán)氧當(dāng)量276g/eq)
(B-4)雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂(臺灣長春，BNE200，環(huán)氧當(dāng)量200g/eq)
(B-5)DOPO-PNE(新日鐵，TX-1328，環(huán)氧當(dāng)量320g/eq)
(C)酚醛固化劑
(C-1)線性酚醛樹脂(bakelite生產(chǎn)，商品名7016)
(C-2)聯(lián)苯酚醛樹脂(圣泉，SH5120)
(C-3)胺類固化劑DDS
(D)含磷阻燃劑
(D-1)六苯氧基環(huán)三磷腈(大冢化學(xué)，SPB-100)
(D-2)次磷酸鹽(OP935，德國科萊恩)
(D-3)磷酸酯(大八化學(xué)，PX-200)
(E)2-甲基咪唑(德國巴斯夫)
(F)填料
(F-1)硅微粉(平均粒徑為1至10μm，純度99％以上)
(F-2)氫氧化鋁(平均粒徑為1至5μm，純度99％以上)
(F-3)氫氧化鎂(平均粒徑為1至5μm，純度99％以上)
(F-4)三聚氰胺氰尿酸鹽(平均粒徑為1至5μm，純度95％以上)如下表中分別是實施例和比較例的配方組成及其物性數(shù)據(jù)。
表1
表2
表3
表4
以上特性的測試方法如下：
(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)：根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所規(guī)定的DSC方法進(jìn)行測定。
(2)剝離強度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“熱應(yīng)力后”實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。
(3)燃燒性：依據(jù)UL 94垂直燃燒法測定。
(4)熱分層時間T-300：按照IPC-TM-650 2.4.24.1方法進(jìn)行測定。
(5)熱膨脹系數(shù)Z軸CTE(TMA)：按照IPC-TM-650 2.4.24.方法進(jìn)行測定。
(6)熱分解溫度(Td)：按照IPC-TM-650 2.4.26方法進(jìn)行測定。
(7)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法進(jìn)行測定。
(8)介質(zhì)損耗角正切：根據(jù)使用條狀線的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.9測定1MHz下的介質(zhì)損耗角正切。
(9)沖孔性：將1.60mm厚的基材放于一定圖形的沖模上進(jìn)行沖孔，以肉眼觀察(h1)孔邊無白圈，(h2)孔邊有白圈，(h3)孔邊裂開，表中的分別以符號○、△、×表示。
(10)鹵素含量測試：按照IPC-TM-650 2.3.41方法進(jìn)行測定。
(11)樹脂流動性RF：按照IPC-TM-650 2.3.17方法進(jìn)行測定。
物性分析：
從表1-4可以看出，將實施例4與比較例1和2相比，實施例4采用同時含有4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂和酚醛型苯并噁嗪樹脂這兩種苯并噁嗪樹脂所形成的樹脂組合物，相比比較例1僅采用4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂以及比較例2僅采用酚醛型苯并噁嗪樹脂單一苯并噁嗪樹脂所形成的樹脂組合物，其能使樹脂體系擁有優(yōu)異的流動性，經(jīng)RF系列樹脂流動性測試系統(tǒng)測試，其流動性達(dá)到21.8，能很好地滿足下游PCB傳統(tǒng)的制作工藝，同時，由其制作的板材也具有更優(yōu)異的耐熱性和介電性能、并具有低吸水率；由此也可以說明，這兩種苯并惡嗪樹脂之間具有協(xié)同增效作用，其共同配合能使樹脂具有更優(yōu)異的流動性，并使板材具有更優(yōu)異的性能。
從表1-4還可以看出，將實施例1與比較例5和6相比，實施例1采用將4,4雙酚F苯并噁嗪樹脂的重量百分含量控制在65％，相比比較例5將其控制在70％以及比較例6將其控制在30％，其能使樹脂體系擁有優(yōu)異的流動性，經(jīng)RF系列樹脂流動性測試系統(tǒng)測試，其流動性達(dá)到24.5，能很好地滿足下游PCB傳統(tǒng)的制作工藝，同時，由其制作的板材也具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的介電性能。
從表1-4還可以看出，將實施例2與比較例7和8相比，實施例2采用將苯并噁嗪樹脂的含量控制在50重量份，相比比較例7將其控制在90重量份，其能使樹脂體系擁有優(yōu)異的流動性，經(jīng)RF系列樹脂流動性測試系統(tǒng)測試，其流動性達(dá)到23.8，能很好地滿足下游PCB傳統(tǒng)的制作工藝，同時，由其制作的板材也具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高剝離強度，加工性好；相比比較例8將其控制在45重量份，其能使板材具有更優(yōu)異的耐熱性。
從表1-4還可以看出，將實施例9與比較例9相比，實施例9采用酚醛固化劑組成的樹脂組合物，相比比較例9采用胺類固化劑，其制得的板材具有更優(yōu)異的耐熱性，熱分層時間T-288大于60min。
通過上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明通過將特定結(jié)構(gòu)以及特定比例的雙酚F型苯并噁嗪樹脂和酚醛型苯并噁嗪樹脂進(jìn)行組合，并輔以合適量的聚環(huán)氧化合物、酚醛固化劑和含磷阻燃劑等，使得該樹脂體系擁有優(yōu)異的流動性，經(jīng)RF系列樹脂流動性測試系統(tǒng)測試，其流動性達(dá)到20以上，能很好地滿足下游PCB傳統(tǒng)的制作工藝，并能使制作的板材具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好，吸水率低等優(yōu)點，可滿足電子電路基材綜合性能的要求。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思作出其他各種相應(yīng)的改變和變形，而所有這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。