本發(fā)明屬于精細高分子技術領域，具體涉及一種阻燃型聚氨酯彈性體及其制備方法。

背景技術：

熱塑性聚氨酯彈性體性能優(yōu)異，耐磨、耐油、高強度和斷裂伸長率等，近年來應用越來越廣泛。同時熱塑性聚氨酯彈性體本身也存在一些缺陷，比如：極限氧指數較低僅為18左右，屬于易燃材料，對于聚酯型聚氨酯，其耐水解性差，不適合用在高濕度或水環(huán)境中使用，而聚醚型聚氨酯，其強度低，耐磨性、耐刮差型差等。現有技術中的熱塑性聚氨酯彈性體如同其他大部分高分子材料類似，阻燃性能差，易于燃燒和燃燒熔滴現象嚴重，達不到阻燃要求，這限制了其使用范圍，同時大量的阻燃劑的加入，在一定程度上滿足阻燃要求，同時也導致了其他力學性能的下降。隨著國內外對阻燃要求的逐步提高，單純的TPU材料阻燃效果差且熔點較低導致在燃燒的過程中特別容易滴落無法滿足要求，因此也需要對阻燃熱塑性聚氨酯彈性體進行改性處理，提高其阻燃性能，降低火災發(fā)生的危險性，保護人們生命和財產的安全。

技術實現要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種阻燃型聚氨酯彈性體及其制備方法，本發(fā)明提供的阻燃型聚氨酯彈性體減少了阻燃劑的使用量，并且還具有良好的阻燃性能和力學性能。

本發(fā)明提供了一種阻燃型聚氨酯彈性體，由包括以下質量份的原料制備而成：

100質量份的二氧化碳共聚物多元醇；

30～60質量份的二異氰酸酯；

10～50質量份的聚氯乙烯樹脂；

8～12質量份的擴鏈劑；

0.01～0.5質量份的催化劑；

10～40質量份的阻燃劑；

0.1～1質量份的熱穩(wěn)定劑；

0.1～1質量份的抗氧劑。

優(yōu)選的，所述二氧化碳共聚物是以二氧化碳為起始原料，在引發(fā)劑、催化劑的作用下與環(huán)氧丙烷共聚合成的；分子量為1000～8000，羥基官能度為2～6，分子內碳酸酯基團的摩爾分率為0.25～0.45。

優(yōu)選的，所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和液化二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述擴鏈劑選自乙二醇、1，4-丁二醇和一縮二乙二醇中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述催化劑選自辛酸亞錫、異辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述熱穩(wěn)定劑選自硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、有機錫類以及鉛鹽類穩(wěn)定劑中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述阻燃劑為無鹵阻燃劑，所述無鹵阻燃劑選自甲基磷酸二甲酯和/或雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。

優(yōu)選的，所述抗氧劑選自抗氧劑1010、抗氧劑264和抗氧劑BHT中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了一種上述阻燃型聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步驟：

A)將二氧化碳共聚物多元醇、二異氰酸酯、催化劑和抗氧劑混合，在60～80℃下反應2～3小時，得到預聚體；

B)將擴鏈劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、聚氯乙烯樹脂和步驟A)得到的預聚體混合攪拌后經過真空脫氣、固化、熟化、破碎和造粒，得到阻燃型聚氨酯彈性體。

優(yōu)選的，所述阻燃型聚氨酯彈性體中異氰酸酯指數為1.05～1.2。

與現有技術相比，本發(fā)明提供了一種阻燃型聚氨酯彈性體，由包括以下質量份的原料制備而成：100質量份的二氧化碳共聚物多元醇；30～60質量份的二異氰酸酯；10～50質量份的聚氯乙烯樹脂；8～12質量份的擴鏈劑；0.01～0.5質量份的催化劑；10～40質量份的阻燃劑；0.1～1質量份的熱穩(wěn)定劑；0.1～1質量份的抗氧劑。本發(fā)明提供的阻燃型聚氨酯彈性體以二氧化碳共聚物多元醇為基礎原料，使用了PVC改性阻燃聚氨酯彈性體，有效的改善了燃燒滴落現象，同時，也減少了阻燃劑的加入量，結合了PVC和TPU的綜合性能，從而使得所制備的改性阻燃聚氨酯材料具有高阻燃效果和高力學性能。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種阻燃型聚氨酯彈性體，由包括以下質量份的原料制備而成：

100質量份的二氧化碳共聚物多元醇；

30～60質量份的二異氰酸酯；

10～50質量份的聚氯乙烯樹脂；

8～12質量份的擴鏈劑；

0.01～0.5質量份的催化劑；

10～40質量份的阻燃劑；

0.1～1質量份的熱穩(wěn)定劑；

0.1～1質量份的抗氧劑。

本發(fā)明提供的阻燃型聚氨酯彈性體的制備原料包括100質量份的二氧化碳共聚物多元醇。優(yōu)選的，在本發(fā)明中，所述二氧化碳共聚物是以二氧化碳為起始原料，在催化劑的作用下與環(huán)氧丙烷共聚合成的。所述催化劑優(yōu)選為雙金屬氰化物催化劑(PBM)。

所述二氧化碳共聚物多元醇的Mn＝1000～8000，優(yōu)選為2000～4000；羥基官能度為2～6，優(yōu)選為2～3；分子內碳酸酯基團的摩爾分率為0.25～0.45，優(yōu)選為0.30～0.40。

在本發(fā)明中，所述二氧化碳共聚物多元醇分子內含有大量的碳酸酯鍵及醚鍵，這些鍵使得二氧化碳共聚物多元醇在制備成聚氨酯時，不僅在其分子之間，而且在其和氨基甲酸酯之間均容易形成較強的分子內及分子間氫鍵，同時具有軟硬段相微分離結構，使得二氧化碳共聚物多元醇型聚氨酯彈性體具有強度高、耐水解、耐磨性的特性，材料拉伸強度高，各項性能優(yōu)異，具有廣闊的市場前景。并且，所述二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳為原料制得的，成本比較低廉，產業(yè)化后對環(huán)境保護、節(jié)能減排均具有重要意義。

本發(fā)明提供的阻燃型聚氨酯彈性體的制備原料還包括30～60質量份的二異氰酸酯，優(yōu)選為40～50質量份，更優(yōu)選為44～46質量份。所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和液化二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。

本發(fā)明提供的阻燃型聚氨酯彈性體的制備原料還包括10～50質量份的聚氯乙烯樹脂，優(yōu)選為20～40質量份，更優(yōu)選為25～35質量份。

本發(fā)明提供的阻燃型聚氨酯彈性體的制備原料還包括8～12質量份的擴鏈劑，優(yōu)選為9～11質量份，更優(yōu)選為9.5～10.5質量份。所述擴鏈劑選自乙二醇、1，4-丁二醇和一縮二乙二醇中的一種或多種。

本發(fā)明提供的阻燃型聚氨酯彈性體的制備原料還包括0.01～0.5質量份的催化劑，優(yōu)選為0.05～0.40質量份，更優(yōu)選為0.10～0.30質量份。所述催化劑選自辛酸亞錫、異辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫中的一種或多種。

本發(fā)明提供的阻燃型聚氨酯彈性體的制備原料還包括10～40質量份的阻燃劑，優(yōu)選為20～30質量份，更優(yōu)選為24～26質量份。所述阻燃劑優(yōu)選為無鹵阻燃劑，所述無鹵阻燃劑選自甲基磷酸二甲酯和/或雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。

本發(fā)明提供的阻燃型聚氨酯彈性體的制備原料還包括0.1～1質量份的熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選為0.3～0.8質量份，更優(yōu)選為0.5～0.7質量份。所述熱穩(wěn)定劑選自硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、有機錫類以及鉛鹽類穩(wěn)定劑中的一種或多種。

本發(fā)明提供的阻燃型聚氨酯彈性體的制備原料還包括0.1～1質量份的抗氧劑，優(yōu)選為0.3～0.8質量份，更優(yōu)選為0.5～0.7質量份。所述抗氧劑選自抗氧劑1010、抗氧劑264和抗氧劑BHT中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了一種上述阻燃型聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步驟：

A)將二氧化碳共聚物多元醇、異氰酸酯、催化劑和抗氧劑混合，在60～80℃下反應2～3小時，降溫到50～60℃，得到預聚體；

B)將擴鏈劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、聚氯乙烯樹脂和步驟A)得到的預聚體混合攪拌后經過真空脫氣、固化、熟化、破碎和造粒，得到阻燃型聚氨酯彈性體。

本發(fā)明首先將二氧化碳共聚物多元醇、二異氰酸酯、催化劑和抗氧劑混合。其中，所述二氧化碳共聚物多元醇為經過真空脫水的二氧化碳共聚物多元醇。所述真空脫水優(yōu)選按照如下方法進行：

將二氧化碳共聚物多元醇在120℃的條件下真空脫水2～3小時。

將真空脫水后的二氧化碳共聚物多元醇降溫至50～60℃，與二異氰酸酯、催化劑和抗氧劑混合，在60～80℃下反應2～3小時，降溫到50～60℃，得到預聚體A組分。

接著，將擴鏈劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、聚氯乙烯樹脂和上述預聚體混合攪拌后經過真空脫氣、固化、熟化、破碎和造粒，得到阻燃型聚氨酯彈性體。

在本發(fā)明中，混合攪拌優(yōu)選為高速攪拌。將攪拌后得到的混合物進行真空脫氣反應5～10min，然后倒入預熱好的模具中，進行固化和熟化。其中，所述固化的溫度為60～100℃，固化的時間為6～24小時；所述熟化的溫度為60～120℃，熟化的時間為6～24小時。最后進行破碎和造粒，得到阻燃型聚氨酯彈性體。所述阻燃型聚氨酯彈性體中異氰酸酯指數為1.05～1.2。

本發(fā)明提供的阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體受熱初始分解溫度相比于傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體較低，受熱分解產生的二氧化碳能夠稀釋材料表面的氧氣濃度，抑制材料的進一步燃燒，從而提高材料的阻燃性能，與其他阻燃材料相比，阻燃劑的加入量也顯著減少，成本降低。該阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體，結合了PVC和TPU的優(yōu)異性能，具有TPU的高機械性能、耐水解性能、耐油耐寒性以及具有PVC的阻燃性，并且能夠有效解決聚氨酯彈性體燃燒滴落問題。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的阻燃型聚氨酯彈性體及其制備方法進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

取二氧化碳共聚物多元醇100份，廣東達志環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆铺?202h，加入帶抽真空裝置的玻璃反應釜中，120℃抽真空脫水2小時，降溫到50℃，加入預先熔化的二苯基甲烷二異氰酸酯50份，辛酸亞錫0.02份，抗氧劑BHT0.2份，攪拌速度600r/min，逐步加熱80度反應3小時，得到預聚體A組分，降溫到60℃。取100份預聚體A組分，再將含有事先脫水的擴鏈劑1，4-丁二醇9.2份、甲基磷酸二甲酯20份、硬脂酸鋅0.2份、PVC樹脂15份的B組分加入預聚體A組分中，高速攪拌真空脫氣反應5分鐘后快速倒人預熱好的模具,在烘箱中80℃下固化12h后，再在100℃熟化12h,并在室溫放置24h后破碎，造粒，制得新型阻燃熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。性能測試：垂直燃燒實驗按防火等級UL-94測試，拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T528-2009測試；邵A硬度按GB/T6031-1998測試。力學性能及燃燒性能見表1。

實施例2

取二氧化碳共聚物多元醇100份，廣東達志環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆铺?202h，加入帶抽真空裝置的玻璃反應釜中，120℃抽真空脫水2小時，降溫到60℃，加入預先熔化的二苯基甲烷二異氰酸酯55份，辛酸亞錫0.02份，抗氧劑BHT0.2份，攪拌速度600r/min，逐步加熱80度反應3小時，得到預聚體A組分，降溫到60℃。取100份預聚體A組分，再將含有事先脫水的擴鏈劑1，4-丁二醇9.7份、甲基磷酸二甲酯30份、硬脂酸鋅0.2份、PVC樹脂20份的B組分加入預聚體A組分中，高速攪拌真空脫氣反應5分鐘后快速倒人預熱好的模具,在烘箱中80℃下固化12h后，再在100℃熟化12h,并在室溫放置24h后破碎，造粒，制得新型阻燃熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。性能測試：垂直燃燒實驗按防火等級UL-94測試，拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T528-2009測試；邵A硬度按GB/T6031-1998測試。力學性能及燃燒性能見表1。

實施例3

取二氧化碳共聚物多元醇100份，廣東達志環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆铺?202h，加入帶抽真空裝置的玻璃反應釜中，120℃抽真空脫水2小時，降溫到60℃，加入預先熔化的二苯基甲烷二異氰酸酯50份，辛酸亞錫0.02份，抗氧劑BHT0.2份，攪拌速度500r/min，逐步加熱80度反應3小時，得到預聚體A組分，降溫到60℃。取100份預聚體A組分，再將含有事先脫水的擴鏈劑1，4-丁二醇9.2份、甲基磷酸二甲酯30份、硬脂酸鋅0.2份、PVC樹脂25份的B組分加入預聚體A組分中，高速攪拌真空脫氣反應5分鐘后快速倒人預熱好的模具,在烘箱中80℃下固化12h后，再在100℃熟化12h,并在室溫放置24h后破碎，造粒，制得新型阻燃熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。性能測試：垂直燃燒實驗按防火等級UL-94測試，拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T528-2009測試；邵A硬度按GB/T6031-1998測試。力學性能及燃燒性能見表1。

實施例4

取二氧化碳共聚物多元醇100份，廣東達志環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，牌號3202h，加入帶抽真空裝置的玻璃反應釜中，120℃抽真空脫水2小時，降溫到60℃，加入預先熔化的二苯基甲烷二異氰酸酯50份，辛酸亞錫0.02份，抗氧劑BHT0.2份，攪拌速度500r/min，逐步加熱80度反應3小時，得到預聚體A組分，降溫到60℃。取100份預聚體A組分，再將含有事先脫水的擴鏈劑1，4-丁二醇9.2份、甲基磷酸二甲酯35份、硬脂酸鋅0.2份、PVC樹脂30份的B組分加入預聚體A組分中，高速攪拌真空脫氣反應5分鐘后快速倒人預熱好的模具,在烘箱中80℃下固化18h后，再在100℃熟化12h,并在室溫放置24h后破碎，造粒，制得新型阻燃熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。性能測試：垂直燃燒實驗按防火等級UL-94測試，拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T528-2009測試；邵A硬度按GB/T6031-1998測試。力學性能及燃燒性能見表1。

實施例5

取二氧化碳共聚物多元醇100份，廣東達志環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，牌號3202h，加入帶抽真空裝置的玻璃反應釜中，120℃抽真空脫水2小時，降溫到60℃，加入預先熔化的二苯基甲烷二異氰酸酯50份，辛酸亞錫0.02份，抗氧劑BHT0.2份，攪拌速度500r/min，逐步加熱80度反應3小時，得到預聚體A組分，降溫到60℃。取100份預聚體A組分，再將含有事先脫水的擴鏈劑1，4-丁二醇9.2份、甲基磷酸二甲酯30份、硬脂酸鋅0.2份、PVC樹脂35份的B組分加入預聚體A組分中，高速攪拌真空脫氣反應5分鐘后快速倒人預熱好的模具,在烘箱中80℃下固化24h后，再在100℃熟化12h,并在室溫放置24h后破碎，造粒，制得新型阻燃熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。性能測試：垂直燃燒實驗按防火等級UL-94測試，拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T528-2009測試；邵A硬度按GB/T6031-1998測試。力學性能及燃燒性能見表1。

對比例1

取二氧化碳共聚物多元醇100份，廣東達志環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，牌號3202h，加入帶抽真空裝置的玻璃反應釜中，120℃抽真空脫水2小時，降溫到60℃，加入預先熔化的二苯基甲烷二異氰酸酯50份，辛酸亞錫0.02份，抗氧劑BHT0.2份，攪拌速度600r/min，逐步加熱80度反應3小時，得到預聚體A組分，降溫到60℃。取100份預聚體A組分，再將含有事先脫水的擴鏈劑1，4-丁二醇9.2份、甲基磷酸二甲酯20份、硬脂酸鋅0.2份的B組分加入預聚體A組分中，高速攪拌真空脫氣反應5分鐘后快速倒人預熱好的模具,在烘箱中80℃下固化12h后，再在100℃熟化12h,并在室溫放置24h后破碎，造粒，制得新型阻燃熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。性能測試：垂直燃燒實驗按防火等級UL-94測試，拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T528-2009測試；邵A硬度按GB/T6031-1998測試。力學性能及燃燒性能見表1。

表1實施例1～5和對比例1所制得熱塑性聚氨酯彈性體性能

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。