本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯作為通用高分子中產(chǎn)量最大的品種，具有無毒價(jià)廉、質(zhì)輕、優(yōu)異的耐濕性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、汽車、化工等領(lǐng)域，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要原材料。通常在聚乙烯中引入非極性或極性基團(tuán)以達(dá)到改性聚乙烯的目的，如線性低密度聚乙烯、鹵代聚乙烯等。

鹵化聚乙烯，尤其是溴化聚乙烯的良好阻燃性能使其擁有很高的商業(yè)價(jià)值。但是由于溴基團(tuán)對(duì)聚乙烯主鏈結(jié)晶產(chǎn)生較大影響，尤其當(dāng)溴基團(tuán)含量越大，對(duì)主鏈有序性的破壞則越嚴(yán)重，其熔點(diǎn)和力學(xué)性能也就越低。通常采用的制備溴化聚乙烯的方式是通過溴化高密度聚乙烯，溴化聚乙烯中溴基團(tuán)的位置和含量無法得到精確控制，因此嚴(yán)重限制了其在更大范圍的使用。

石墨烯作為一種新型的二維碳納米材料，其由單層sp²雜化碳原子組成。理論研究表明，長(zhǎng)范圍的π-π共軛體系賦予他們獨(dú)特而超強(qiáng)的熱、機(jī)械和電性能，而且石墨烯的理論比表面積可達(dá)2630m²/g，較高的比表面積使得石墨烯可以作為一種新型的基底誘導(dǎo)聚合物附生結(jié)晶。分子鏈與石墨烯的晶格匹配作用使聚合物分子鏈在石墨烯表面沿著軸向方向規(guī)整、緊密的排列，甚至可改變聚合物的片晶結(jié)構(gòu)。這些獨(dú)特的性質(zhì)使得石墨烯可以作為一種新型的納米增強(qiáng)填料。

背景技術(shù)部分所公開的信息僅用于幫助理解本發(fā)明的背景，不應(yīng)當(dāng)理解為承認(rèn)或以任何方式暗示該信息形成了本領(lǐng)域技術(shù)人員以公知的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

由于通常方法制備得到的溴化聚乙烯中溴基團(tuán)的位置和含量無法得到精確控制，溴化聚乙烯熔點(diǎn)和力學(xué)性能偏低，嚴(yán)重限制其應(yīng)用。本發(fā)明采用特定方法制備周期性溴化聚乙烯，該周期性溴化聚乙烯中溴基團(tuán)在主鏈中的位置和含量精確可控，因而可實(shí)現(xiàn)對(duì)溴化聚乙烯熱性能和力學(xué)性能的精準(zhǔn)調(diào)控。

為了進(jìn)一步提高周期性溴化聚乙烯的耐熱性和強(qiáng)度，本發(fā)明利用石墨烯的周期性結(jié)構(gòu)與周期性溴化聚乙烯的晶胞參數(shù)相匹配的特點(diǎn)，通過特定的加工工藝誘導(dǎo)溴化聚乙烯在石墨烯表面附生結(jié)晶形成伸直鏈晶體結(jié)晶層，通過這樣的界面結(jié)晶層有效提高溴化聚乙烯基體與石墨烯間的界面結(jié)合力，從而提高溴化聚乙烯基體與石墨烯之間載荷的傳遞，制備高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)的溴化聚乙烯/石墨烯納米層狀復(fù)合材料。

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有溴化聚乙烯熔點(diǎn)和力學(xué)性能偏低的問題，提供了一種具有高熔點(diǎn)和高強(qiáng)度的溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明人等經(jīng)過深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用周期性溴化聚乙烯和石墨烯，可制備得到高熔點(diǎn)和高強(qiáng)度的溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，并由此完成了本發(fā)明。

即，一種溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的溴化聚乙烯為周期性溴化聚乙烯，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元通式如下，所述通式中，X＝3，6，9或18，周期性溴化聚乙烯的數(shù)均分子量為5000～80000，

所述復(fù)合材料中，周期性溴化聚乙烯與石墨烯的質(zhì)量比為1000∶0.1～50，所述復(fù)合材料，在差示掃描量熱測(cè)定中，以10℃/分的加熱速度測(cè)定的結(jié)晶熔融峰溫度為100℃以上，所述復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度為20MPa以上，拉伸模量為400MPa以上。

本發(fā)明的周期性溴化聚乙烯的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元通式中，X可以為3，6，9，18中的一種或多種。周期性溴化聚乙烯的分子量為5000～80000，從工業(yè)生產(chǎn)性和工藝控制簡(jiǎn)單程度上考慮，優(yōu)選5000-40000。

本發(fā)明所用的石墨烯可以為具有單層或多層結(jié)構(gòu)的石墨烯，其面積為4～50μm²，厚度為0.5～10nm，比表面積為20m²/g～800m²/g，優(yōu)選單層石墨烯，單層石墨烯比表面積更大，制品的力學(xué)性能增強(qiáng)更明顯，因此優(yōu)選。

本發(fā)明中所述的高強(qiáng)度溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，其含量為每千克周期性溴化聚乙烯中加入0.1～50克的石墨烯，優(yōu)選為0.5～30克，更優(yōu)選為1～20克，石墨烯含量過低時(shí)，起到的熔點(diǎn)升高和增強(qiáng)效果有限，石墨烯含量過高時(shí)，石墨烯容易聚集，復(fù)合材料加工工藝要求更高，因此優(yōu)選上述范圍。

本發(fā)明的溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料中，在差示掃描量熱測(cè)定中，以10℃/分的加熱速度測(cè)定的結(jié)晶熔融峰溫度(熔點(diǎn))為100℃以上，優(yōu)選120℃以上。

本發(fā)明的溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度的測(cè)試是按照國(guó)標(biāo)GB/T 1040.1-2006進(jìn)行，其拉伸強(qiáng)度為20MPa以上，拉伸模量為400MPa以上，拉伸強(qiáng)度上限通常為100MPa，拉伸模量上限為1GPa。

一種溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)周期性溴化聚乙烯的合成；

(2)將上述周期性溴化聚乙烯和石墨烯分別采用計(jì)量加料的方式加入到雙螺桿擠出機(jī)中，并在擠出機(jī)中共混均勻，然后將共混物擠出造粒得到共混顆粒；

(3)將步驟(2)得到的共混顆粒加入到注塑機(jī)中注塑成型得到溴化聚乙烯/石墨烯高強(qiáng)度復(fù)合材料，其中，物料通過注塑機(jī)噴嘴的溫度為100～200℃、注射壓力為50～300MPa，模具溫度為10～50℃，物料在模具中的冷卻速率為2～40℃/min。

上述步驟(1)周期性溴化聚乙烯的合成路線如下；

(a)將1～10mol 10烯-1-醇加入到盛有1～10mol四溴化碳和600～6000ml二氯甲烷的反應(yīng)器中，將反應(yīng)器冷卻到0℃后，緩慢加入1～5mol三苯基磷，0℃下攪拌30～60分鐘，然后升至室溫?cái)嚢?小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，分離產(chǎn)物并除去溶劑，得到產(chǎn)物A；

(b)將(a)所得的200-2000g(1-10mol)產(chǎn)物A加入到裝有50-500g鎂屑和1-5L四氫呋喃的反應(yīng)器中，將反應(yīng)器冷卻到0℃后，含有0.7-7mol甲酸甲酯的300-3000mL四氫呋喃溶液加入上述反應(yīng)器中，升至室溫后回流20-36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，加入1M的1-5L鹽酸溶液，萃取清洗后，除去溶劑并干燥過夜，得到白色固體B；

(c)將步驟(b)的200-2000g白色固體B，0.8-8mol四溴化碳裝入盛有2-5L二氯甲烷的反應(yīng)器中，加入0.8-3mol三苯基磷，再在室溫下攪拌4-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，除去氧化磷，得到白色固體C；

(d)將白色固體C和Grubbs一代催化劑，以摩爾比300～1000∶1的比例混合，30～50℃下抽真空聚合反應(yīng)3天，停止反應(yīng)后，加入甲苯攪拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，過濾干燥，得到不飽和聚合物D；

(e)將不飽和聚合物D溶解在鄰二甲苯中，加入對(duì)甲基苯磺酰肼(TSH)和三丙胺(TPA)，其中TSH和TPA與不飽和聚合物D的摩爾比為3～5∶1和3～5∶1，回流9小時(shí)后冷卻至室溫，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，過濾干燥，得到周期性溴化聚乙烯。

上述步驟(2)，周期性溴化聚乙烯和石墨烯混合過程分別采用計(jì)量加料，計(jì)量加料的方式并無特別限定，包括體積計(jì)量的方式和質(zhì)量計(jì)量的方式，也可以是人工計(jì)量后再加入混合的方式；本發(fā)明中混合過程所用的擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)，可以列舉為平行異向雙螺桿擠出機(jī)、平行同向雙螺桿擠出機(jī)、錐形雙螺桿擠出機(jī)等，優(yōu)選平行同向雙螺桿擠出機(jī)，平行同向雙螺桿擠出機(jī)混合效果好，沒有分離力導(dǎo)致的壓延效應(yīng)，因此優(yōu)選。

作為優(yōu)選，步驟(2)中周期性溴化聚乙烯和石墨烯的質(zhì)量比為1000∶0.1-50。

作為優(yōu)選，步驟(2)的共混過程中，加工溫度為120-180℃。

作為優(yōu)選，步驟(2)的共混過程中，加工時(shí)間為0.5-10分鐘。

石墨烯自身具有優(yōu)異的力學(xué)性能可促進(jìn)聚合物力學(xué)性能的增強(qiáng)，同時(shí)聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)性能還與納米材料與聚合物基體間的界面作用密切相關(guān)。在聚合物納米復(fù)合材料體系中，由于納米材料具有很高的比表面積，納米材料與聚合物在接觸面上產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，可以有效促進(jìn)聚合物分子鏈堆積成有序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。附生結(jié)晶屬于一種界面結(jié)晶，由于晶格的匹配關(guān)系使得界面處的兩種物質(zhì)結(jié)合在一起，能夠有效提升界面結(jié)合力。根據(jù)附生結(jié)晶理論，當(dāng)高分子與附生基底之間存在的晶格匹配的失配率小于10％時(shí)，高分子才可能在基底表面產(chǎn)生附生結(jié)晶，失配率越低(匹配度越高)附生結(jié)晶越容易，并且高分子晶體中分子鏈處于同一平面內(nèi)時(shí)可以促進(jìn)附生結(jié)晶。利用高比表面積的石墨烯作為成核劑誘導(dǎo)周期性溴化聚乙烯結(jié)晶，而且由于石墨烯本身周期性的結(jié)構(gòu)與周期性溴化聚乙烯的晶胞參數(shù)相匹配，石墨烯可以誘導(dǎo)周期性溴化聚乙烯在其表面附生結(jié)晶形成致密有序的晶體結(jié)構(gòu)，從而減弱溴基團(tuán)對(duì)聚乙烯主鏈結(jié)晶的破壞。因此利用石墨烯的成核效應(yīng)和附生結(jié)晶作用促使周期性溴化聚乙烯在石墨烯表面結(jié)晶形成有序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，可以顯著改善取代聚乙烯的熔融溫度和力學(xué)性能。

步驟(3)中的注塑機(jī)沒有特別限定，可以列舉為柱塞式注塑機(jī)、螺桿式注塑機(jī)等，優(yōu)選螺桿式注塑機(jī)，螺桿式注塑機(jī)共混顆粒的熔融效果更好，因此優(yōu)選；

步驟(3)中，物料通過注塑機(jī)噴嘴的溫度為100-200℃，優(yōu)選120-160℃，在此溫度范圍內(nèi)周期性溴化聚乙烯流動(dòng)性好，注塑后降溫速度容易控制；注射壓力為50-300MPa，優(yōu)選80-300MPa，注射壓力高，周期性溴化聚乙烯和石墨烯取向度高，附生結(jié)晶好，制品力學(xué)性能好。

步驟(3)中注塑機(jī)的模具優(yōu)選扁平狀，扁平狀模具能使促進(jìn)石墨烯的分散和取向、促進(jìn)聚乙烯分子鏈的取向，制品寬度與高度的比值大，石墨烯取向程度高、聚乙烯分子鏈取向程度高，有利于聚合物與石墨烯充分接觸發(fā)生附生結(jié)晶，因此優(yōu)選，模具寬度與高度的比值可以為10-500。

此外，模具溫度和物料在模具中的冷卻速率非常重要，這兩個(gè)條件直接影響附生結(jié)晶的效果，模具溫度為10-50℃，物料在模具中的冷卻速率為2～40℃/min。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，積極有益效果是：

本發(fā)明的溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，在不改變溴化聚乙烯化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下，采用石墨烯誘導(dǎo)結(jié)晶的方式調(diào)節(jié)溴化聚乙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)溴化聚乙烯晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從通常的三斜晶調(diào)控為正交晶，從而達(dá)到提高熔融溫度和力學(xué)性能的效果，并且方法簡(jiǎn)便、易得。

附圖說明

圖1為周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料和普通周期性溴化聚乙烯的示差掃描量熱(DSC)曲線；

圖2為周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料、普通周期性溴化聚乙烯和石墨烯的廣角X-射線衍射圖。具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述說明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例。如果無特殊說明，本發(fā)明的實(shí)施例中所采用的原料均為本領(lǐng)域常用的原料，實(shí)施例中所采用的方法，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實(shí)驗(yàn)例1：周期性溴化聚乙烯的合成

(a)將2mol 10烯-1-醇加入到盛有2mol四溴化碳和1200ml二氯甲烷的反應(yīng)器中，將反應(yīng)器冷卻到0℃后，緩慢加入2mol三苯基磷，0℃下攪拌30～60分鐘，然后升至室溫?cái)嚢?小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，分離產(chǎn)物并除去溶劑，得到產(chǎn)物A；

(b)將(a)所得的400g產(chǎn)物A加入到裝有100g鎂屑和2L四氫呋喃的反應(yīng)器中，將反應(yīng)器冷卻到0℃后，含有1.4mol甲酸甲酯的600mL四氫呋喃溶液加入上述反應(yīng)器中，升至室溫后回流20-36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，加入1M的2L鹽酸溶液，萃取清洗后，除去溶劑并干燥過夜，得到白色固體B：

(c)將步驟(b)的300g白色固體B，1.2mol四溴化碳裝入盛有3L二氯甲烷的反應(yīng)器中，加入1.3mol三苯基磷，再在室溫下攪拌4-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，除去氧化磷，得到白色固體C；

(d)將白色固體C和Grubbs一代催化劑，以摩爾比600∶1的比例混合，30～50℃下抽真空聚合反應(yīng)3天，停止反應(yīng)后，加入甲苯攪拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，過濾干燥，得到不飽和聚合物D；

(e)將不飽和聚合物D溶解在鄰二甲苯中，加入對(duì)甲基苯磺酰肼(TSH)和三丙胺(TPA)，其中TSH和TPA與不飽和聚合物D的摩爾比為3.3∶1和4∶1，回流9小時(shí)后冷卻至室溫，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，過濾干燥，得到周期性溴化聚乙烯。

制備得到的周期性溴化聚乙烯，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元通式中X為9，數(shù)均分子量為18943。

實(shí)施例1：

將50克，面積為8μm²、厚度為2nm、比表面積為300m²/g的多層石墨烯和1000克實(shí)驗(yàn)例1制備得到的周期性溴化聚乙烯分別采用計(jì)量加料的方式加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在150℃下共混3分鐘；然后擠出造粒得到共混顆粒；將上述共混顆粒加入到注塑機(jī)中注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，其中，注塑機(jī)的模具為扁平狀，模具長(zhǎng)度與高度的比值60，寬度與高度的比值40，物料通過噴嘴的溫度為150℃、注射壓力100MPa，模具溫度為40℃，物料在模具中的冷卻速率為10℃/min。

得到周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，在差示掃描量熱測(cè)定中，以10℃/分的加熱速度測(cè)定的結(jié)晶熔融峰溫度為143℃，而周期性溴化聚乙烯的熔融峰溫度僅為78℃，如附圖1所示。周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料、普通周期性溴化聚乙烯和石墨烯的廣角X-射線衍射(WAXD)圖，如附圖2所示，普通周期性溴化聚乙烯為三斜晶，而周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料中的周期性溴化聚乙烯為正交晶。

得到的周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度為27MPa，拉伸模量為480MPa。

實(shí)施例2：

僅將石墨烯的添加量從50克減少到10克，其他條件同實(shí)施例1，制備得到周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料。在差示掃描量熱測(cè)定中，周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料的結(jié)晶熔融峰溫度為128℃。

得到的周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度為23MPa，拉伸模量為420MPa。

實(shí)施例3：

僅將石墨烯的添加量從50克減少到5克，其他條件同實(shí)施例1，制備得到周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料。在差示掃描量熱測(cè)定中，周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料的結(jié)晶熔融峰溫度為121℃。

得到的周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度為21MPa，拉伸模量為418MPa。

比較例1

將5克，面積為8μm²、厚度為2nm、比表面積為300m²/g的多層石墨烯和1000克實(shí)驗(yàn)例1制備得到的周期性溴化聚乙烯分別采用計(jì)量加料的方式加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在150℃下共混3分鐘；然后擠出造粒得到共混顆粒；將上述共混顆粒加入到注塑機(jī)中注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，其中，注塑機(jī)的模具為扁平狀，模具長(zhǎng)度與高度的比值60，寬度與高度的比值40，物料通過噴嘴的溫度為150℃、注射壓力100MPa，模具溫度為40℃，物料在模具中的冷卻速率為100℃/min。

在差示掃描量熱測(cè)定中，得到周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料的結(jié)晶熔融峰溫度僅為95℃。得到的周期性溴化聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度為16MPa，拉伸模量為380MPa。