技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于用作樹脂固化劑，特別是用于環(huán)氧樹脂的固化劑的新型材料，并且該材料在室溫下是液體。
背景技術(shù)：
：固化劑或硬化劑被用于與樹脂單體，例如環(huán)氧、異氰酸酯、酸酐等反應(yīng)而產(chǎn)生固化的聚合樹脂。所得的固化樹脂被用于廣泛的工業(yè)和廣泛的應(yīng)用中。所得固化樹脂的化學(xué)和物理性質(zhì)在寬范圍變化，其主要取決于單體和固化劑的選擇。對于可提供改善的物理和化學(xué)性質(zhì)，特別用于高要求的應(yīng)用，例如用于航空復(fù)合材料的可固化樹脂體系存在不斷的需求。在一個常規(guī)應(yīng)用中，例如在所謂的樹脂轉(zhuǎn)移模塑或浸制(infusion)方法中，將樹脂單體和固化劑的液體摻混物注入或浸制入纖維增強結(jié)構(gòu)中。這涉及在升溫下制備包含可固化樹脂和固化劑的液體摻混物，從而降低待用于浸制的粘度。因此，該固化劑需具有低的反應(yīng)性，以避免在浸制發(fā)生之前出現(xiàn)過早的反應(yīng)。在浸制之后，通過暴露在升溫下而使所述復(fù)合材料固化，從而產(chǎn)生固化的復(fù)合材料。常規(guī)地，將液體摻混物制為單組分體系，其包含緊密混合在一起的樹脂單體和固化劑。由于它能夠使終端用戶只需將一種組合物加入至纖維增強體中，所以是方便的。該單組分體系通常在室溫下是半固體，并且僅當(dāng)使用需要時，在升溫如60℃-100℃下才變?yōu)橐后w。由于固化劑和樹脂一起處于同一材料中，所以需選擇具有低反應(yīng)性的固化劑。當(dāng)組合物變?yōu)榭闪鲃右后w時，還需在增加的溫度下保持低反應(yīng)性。一種特別方便的固化劑類型是芳族胺，原因在于這些芳族胺可提供良好的結(jié)構(gòu)性能以及低反應(yīng)性。在固化樹脂中給予良好的機械性能的已知芳族胺在室溫下都是固體。但是，即使是處于固體形式，樹脂單體和固化劑之間的固有的反應(yīng)性也從來不能完全去除，這限制了可運輸材料的體積，并產(chǎn)生熱危險的情況。此外，如果以UN4.1的運輸類型為限制，則該單組分可固化樹脂組合物難以海運，并禁止空運。因此，十分希望在可制備適用于結(jié)構(gòu)性應(yīng)用的固化樹脂的可固化樹脂組合物領(lǐng)域中有進一步的改善。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明人已認識到，通過采取與單組分體系不同的創(chuàng)新步驟，將可得到顯著的改善。如果例如可發(fā)展涉及將單體與固化劑物理分離的雙組分體系，這樣就可消除與運輸和儲存過程中不希望的反應(yīng)相關(guān)的任何問題。但是，該雙組分體系涉及終端用戶需在使用前將兩種組分混合在一起的額外步驟。但是，如所討論的，已知能夠在固化樹脂中提供極佳的結(jié)構(gòu)機械性質(zhì)以及低反應(yīng)性的芳族胺固化劑在室溫下是結(jié)晶固體。因此，將這些固化劑摻入雙組分體系中時，仍將需要在混合之前、過程中和之后的加熱和熔化步驟，因此對于終端用戶變?yōu)椴环奖?。液體芳族胺是已知的，但其具有不可接受的高反應(yīng)性，這使得在浸滲(impregnation)發(fā)生之前存在過早的反應(yīng)?？蓪⒐腆w芳族胺與其它液體芳族胺摻混，但已知的液體芳族胺給予固化樹脂以較差的機械性能，并具有不希望的高反應(yīng)性。由此，對于已知體系，得到以下雙組分的液體固化體系似乎是不可能的，該固化體系具有低反應(yīng)性，卻能夠產(chǎn)生具有適用于結(jié)構(gòu)性應(yīng)用的機械性質(zhì)的固化的樹脂體系。但是，本發(fā)明人已進行創(chuàng)新開發(fā)以克服這些困難。由此，在一個方面，本發(fā)明涉及具有下式的固化劑：其中R1-R4各自選自直鏈或支鏈的C1-C5烷基。如果在兩個苯胺環(huán)之間不缺少對稱性，則通常將該材料稱為亞甲基雙苯胺。但是，為了方便，本文中將該材料稱為混雜型(hybrid)亞甲基雙苯胺。已發(fā)現(xiàn)該混雜型亞甲基雙苯胺在室溫下為液體，并特別與環(huán)氧材料產(chǎn)生固化的樹脂體系，其具有適用于結(jié)構(gòu)性應(yīng)用、特別是航空應(yīng)用的極佳的機械性質(zhì)。由此，它們可成功地用作雙組分的液體可固化樹脂組合物的部分(part)。本文中涉及的術(shù)語“液體”或“室溫下為液體”表示所述材料具有低于25℃，優(yōu)選低于20℃的熔點，并隨時間不結(jié)晶。在本發(fā)明的第二方面中，通過在含有甲醛或形成甲醛的化合物的酸性介質(zhì)中，使具有以下結(jié)構(gòu)的兩種苯胺一起反應(yīng)，可方便地得到這些材料。例如，所述甲醛可以福爾馬林溶液、多聚甲醛或三噁烷的形式，或其它熟知的游離性或結(jié)合性甲醛的已知形式。苯胺A與苯胺B的重量比可在寬范圍內(nèi)變化。但是，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯胺A和苯胺B的量相當(dāng)時，一般會形成更多的混雜型亞甲基雙苯胺。由此，優(yōu)選苯胺A與苯胺B的重量比為4：1-1：4，更優(yōu)選為2：1-1：2。該反應(yīng)不可避免地會導(dǎo)致A-A和B-B對稱型雙苯胺以及希望的A-B混雜型(hybrid)亞甲基雙苯胺的形成。由此，在第三方面，本發(fā)明涉及亞甲基雙苯胺A-A、B-B和A-B的摻混物，其通過在含有甲醛或形成甲醛的酸性介質(zhì)中，使如上所定義的彼此不同的苯胺A和B一起反應(yīng)而可得到。還已發(fā)現(xiàn)該摻混物在室溫下是液體，盡管存在對稱型雙苯胺，并且發(fā)現(xiàn)它們提供具有極佳機械性質(zhì)的固化樹脂。但優(yōu)選地是，所述摻混物可以包含至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％，更優(yōu)選至少50重量％的混雜型亞甲基雙苯胺A-B，即式1。R1至R4各自是直鏈或支鏈的C1-C5烷基。優(yōu)選地，它們各自是直鏈或支鏈的C1-C4烷基，更優(yōu)選是C1-C3烷基。已發(fā)現(xiàn)為了使混雜型雙苯胺維持為液體，同時提供良好的結(jié)構(gòu)性能，如此對R基團的控制是必需的。特別優(yōu)選的分子中，R1是CH3、R2是CH(CH3)2、R3是C2H5，并且R4是C2H5。如上所討論的，本發(fā)明的混雜型亞甲基雙苯胺適用于雙組分液體樹脂固化體系中。由此，在第四方面，本發(fā)明涉及雙組分樹脂固化體系，其包含含有如本文所述的混雜型亞甲基雙苯胺的第一液體組分和包含可固化樹脂的第二液體組分。在該雙組分體系中，通常第一液體組分包含至少50重量％的混雜型亞甲基雙苯胺(即式1)或包含本發(fā)明的混雜型亞甲基雙苯胺的摻混物。通常所述第二組分可以包含至少50重量％的液體可固化樹脂。在第五方面，本發(fā)明涉及將第四方面的雙組分混合在一起而形成混合物，然后通過暴露于升溫而固化所述混合物的方法。在第六方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)本發(fā)明的第五方面的方法可得到的固化樹脂。優(yōu)選地，不存在任何結(jié)構(gòu)性纖維的固化樹脂具有至少一個、優(yōu)選至少兩個、更優(yōu)選所有以下的物理性質(zhì)：大于170℃的干(dry)Tg、大于150℃的濕(wet)Tg和大于3.0GPa的模量。通常在固化之前將混合物浸制或注入結(jié)構(gòu)性纖維布置件(arrangement)，即纖維預(yù)制件(perform)。例如，所述結(jié)構(gòu)性纖維布置件可以是結(jié)構(gòu)性纖維層(structurallayeroffibre)。在一個優(yōu)選實施方案中，所述固化樹脂呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)組件的形式，例如航空結(jié)構(gòu)組件。在預(yù)制件的結(jié)構(gòu)性纖維層中的纖維可以是單向、織物形式或多軸向的。在相鄰層中的纖維排布可以是在所謂的0/90排布中的相互正交，其表示相鄰纖維層之間的角度。其它排布，例如0/+45/-45/90當(dāng)然在許多其它排布中是可能的。纖維可包括破裂的(即拉伸斷裂的)、選擇性不連續(xù)的或連續(xù)的纖維。結(jié)構(gòu)性纖維可從各種材料制得，所述材料例如是玻璃、碳、石墨、鍍金屬化的聚合物芳綸、及它們的混合物。優(yōu)選碳纖維。可固化樹脂可選自例如環(huán)氧、異氰酸酯和酸酐。優(yōu)選地，可固化樹脂是環(huán)氧樹脂或異氰酸酯樹脂。合適的環(huán)氧樹脂可以包括單官能、雙官能、三官能和/或四官能的環(huán)氧樹脂。合適的雙官能環(huán)氧樹脂例如包括基于以下的那些：雙酚F、雙酚A(任選溴化的)二縮水甘油醚、苯酚和甲酚的環(huán)氧酚醛樹脂、酚醛加合物的縮水甘油醚、脂族二醇的縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、芳族環(huán)氧樹脂、脂肪族聚縮水甘油醚、環(huán)氧化烯烴、溴化樹脂、芳族縮水甘油基胺、雜環(huán)縮水甘油基酰亞胺(imidine)和酰胺、氟化的環(huán)氧樹脂，或它們的任意組合。雙官能環(huán)氧樹脂可優(yōu)選選自雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚A的二縮水甘油醚、二縮水甘油基二羥基萘，或它們的任意組合。合適的三官能環(huán)氧樹脂例如可包括基于以下的那些：苯酚和甲酚環(huán)氧酚醛樹脂、酚醛加合物的縮水甘油醚、芳族環(huán)氧樹脂、脂族三縮水甘油醚、二脂族三縮水甘油醚、脂族聚縮水甘油醚、環(huán)氧化烯烴、溴化樹脂、三縮水甘油基氨基苯基、芳族縮水甘油基胺、雜環(huán)縮水甘油基酰亞胺和酰胺、氟化環(huán)氧樹脂，或它們的任意組合。合適的四官能環(huán)氧樹脂包括N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-亞二甲苯基二胺(可商購自MitsubishiGasChemicalCompany，名為Tetrad-X，和以ErisysGA-240商購自CVCChemicals)和N,N,N’,N’-四縮水甘油基亞甲基二苯胺(例如購自HuntsmanAdvancedMaterials的MY721)?，F(xiàn)將通過實施例來舉例說明本發(fā)明。具體實施方式實施例實施例1-5顯示了固化劑的制備。實施例6和7顯示了固化環(huán)氧樹脂體系。對比例1-M-DEADIPA的合成將35ml的2-丙醇、65ml的水和15.4ml的濃硫酸混合，并在配有機械攪拌器的500ml反應(yīng)燒瓶中加入至21.9g的2,6-二乙基苯胺(DEA)和28.1g的2,6-二異丙基苯胺(DIPA)。在攪拌下將所得結(jié)晶漿料加熱至60℃，并在30分鐘內(nèi)加入13.3ml的35％w/w的甲醛水溶液。漿料的粘度逐漸變低，并且目視下越來越澄清。在5小時之后，混合物再次變?yōu)椴煌该?，將其冷卻至室溫，然后用35％的氨水溶液中和。用氯仿提取產(chǎn)物(其中混合物全部可溶)，并用蒸餾水洗滌。將澄清的有機相經(jīng)硫酸鈉干燥，過濾，并通過旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)去除溶劑。得到49g的澄清、琥珀色、粘稠的液體。在室溫下經(jīng)過14天之后，在該產(chǎn)物中可發(fā)現(xiàn)結(jié)晶。由此，盡管制備了混雜型亞甲基雙苯胺，但它不是穩(wěn)定的液體。對比例2-M-MIPADEA的合成使用實施例1的條件，除了胺混合物是2-甲基-6-異丙基苯胺(MIPA)和2,6-二乙基苯胺(DEA)之外。進行一系列反應(yīng)，其中使用14.71ml的福爾馬林溶液作為甲醛來源，改變MIPA與DEA之比。以下顯示用量。表1注意：酸混合物＝194ml的2-丙醇、359ml的水、85.2ml的濃硫酸的127ml混合物表2實施例結(jié)晶穩(wěn)定性2.1在旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)之后立即結(jié)晶2.2在分離1小時內(nèi)結(jié)晶2.3在3天后結(jié)晶2.4在2周后結(jié)晶實施例2.4的產(chǎn)物顯示出在2周后存在一些液相，但大部分產(chǎn)物已結(jié)晶，并且混合物無法在不先溫?zé)嵋匀刍w下倒出其容器。對比例3-M-MIPA和M-DEA混合物的制備通過在100℃下加熱，熔化25g的M-MIPA和20.3g的M-DEA。然后將兩種液體固化劑一起摻混，并使其冷卻至室溫，形成粘稠的棕色的半固體。結(jié)晶在1天內(nèi)出現(xiàn)。實施例4-M-MIPACDEA的合成在5L具法蘭的反應(yīng)容器中放入137ml的硫酸、580ml的水和313ml的2-丙醇。向其中加入250g的3-氯-2,6-二乙基苯胺和203g的2-甲基-6-異丙基苯胺。燒瓶配有攪拌器、滴加漏斗和冷凝器，并將溫度升至60℃。歷經(jīng)1小時的時間段加入120ml的福爾馬林溶液(35％w/w)，隨后繼續(xù)加熱5小時。將容器內(nèi)容物冷卻，并用氨水溶液中和。將產(chǎn)物提取到乙酸乙酯中，用水洗滌，經(jīng)過硫酸鈉干燥，過濾，并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而得到467g的琥珀色液體。通過HPLC的分析顯示，總體存在63％希望的混雜型亞甲基雙苯胺M-MIPACDEA、以及15％的M-MIPA和21％的M-CDEA。該液體經(jīng)過3個月都沒有顯示出結(jié)晶跡象。對比例5-M-MIPA和M-CDEA摻合物的制備通過在100℃下加熱，熔化25g的M-MIPA和20.3g的M-CDEA。然后將兩種液體固化劑一起摻混，并使其冷卻至室溫，形成粘稠的棕色的半固體。結(jié)晶在1天內(nèi)出現(xiàn)。該實施例與實施例4的比較顯示出，要在室溫下得到穩(wěn)定的液體組合物，混雜型雙苯胺是必需的。實施例6-基于M-MIPACDEA的配制樹脂的制備在80℃的溫度下，將100g的MY721環(huán)氧樹脂(HuntsmanAdvancedMaterials,瑞士)與在實施例5中得到的76.3g的M-MIPACDEA固化劑混合，形成了均勻的混合物。對比例7-基于M-MIPA和M-CDEA的摻合物的配置樹脂的制備在80℃的溫度下，將100g的MY721環(huán)氧樹脂(HuntsmanAdvancedMaterials,Switzerland)與34.3g的M-MIPA和41.9的MCDEA固化劑混合，形成均勻的摻合物。將M-MIPA和M-CDEA在100℃下預(yù)熔化，直至完全呈液體。實施例6和7的性質(zhì)比較在下表中將實施例6和7材料的性質(zhì)與市售的樹脂轉(zhuǎn)移模塑性樹脂RTM6(購自Hexcel)的性質(zhì)進行比較。其反應(yīng)性和Tg與RTM6相似，使得它們適于作為航空液體復(fù)合成型體。但是，由于實施例7的固化劑結(jié)晶，它不適于雙組分樹脂體系。實施例6的固化劑不結(jié)晶，具有低反應(yīng)性，并因此適于雙組分固化體系。表3測試單位RTM6實施例6實施例7DSCTg，初始℃-16.5-8.8-12.0DSCTg，中點℃-15.1-7.8-9.0DSC峰，初始℃214217202DSC峰℃242251244DSCDHJg-1411392432干Tg℃200208207濕Tg℃167186180等溫粘度@120℃mPas304453等溫粘度@120℃，60分鐘后mPas497070模量GPa3.33.73.7可看出實施例6中使用的液體混雜型雙苯胺是室溫下穩(wěn)定的液體，同時還產(chǎn)生具有極佳機械性質(zhì)的固化樹脂。當(dāng)前第1頁1 2 3