本發(fā)明涉及有機(jī)物化合物的制備方法，尤其涉及一種利用2,4-二硝基苯酚加氫還原副產(chǎn)物回收制備2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法。
背景技術(shù)：
：2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，俗稱“還原物”，是分散染料重要的偶合組分中間體，廣泛應(yīng)用于染料合成，如291#藍(lán)、79#藍(lán)等。合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工藝主要包括兩條路線：路線一【CN101880242B、CN106242990A】、以對氨基苯甲醚為主要起始原料，經(jīng)醋酸高溫?；玫綄σ阴０被郊酌?；對乙酰氨基苯甲醚再與混酸反應(yīng)得到2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚；由于鐵粉還原工藝已經(jīng)被國家環(huán)保部列為禁用工藝，目前，幾大染料龍頭企業(yè)均采用雷尼鎳催化加氫把2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚還原為2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。路線二【CN103524371B、CN100368385C、CN100494159C】、以2,4-二硝基氯化苯為主要起始原料，在甲醇-甲醇鈉體系中反應(yīng)得到2,4-二硝基苯甲醚；2,4-二硝基苯甲醚經(jīng)催化加氫反應(yīng)過程轉(zhuǎn)化為2,4-二氨基苯甲醚；2,4-二氨基苯甲醚再與醋酐進(jìn)行4-位氨基選擇性?；玫?-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。兩條工藝相比各有優(yōu)劣勢，路線一產(chǎn)品品質(zhì)高、雜質(zhì)少且在市場上流通已久，下游使用廠家對其成分了解，在進(jìn)行深藍(lán)酯化液或者291:1偶合組分合成過程中不許進(jìn)行特殊的工藝調(diào)整，但，該工藝涉及產(chǎn)生大量難以處理的稀酸廢水，雖然可把稀酸廢水中的硫酸轉(zhuǎn)化為硫酸銨，由于這種硫酸銨中帶有大量有機(jī)殘留物，作為化肥使用會對農(nóng)田和水系造成不可估計的污染。路線二不涉及硝化反應(yīng)，有效避免了硝化廢酸水的產(chǎn)生，但，目前使用該工藝進(jìn)行大生產(chǎn)的廠家寥寥無幾，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、雜質(zhì)數(shù)量多，在用于下游產(chǎn)品生產(chǎn)過程中出現(xiàn)一些不可預(yù)知的工藝問題和質(zhì)量問題，因此，路線二所述工藝尚需要繼續(xù)改進(jìn)。本發(fā)明公開一種選擇性催化加氫還原副產(chǎn)物的分離及應(yīng)用，即把生產(chǎn)2-氨基-4-硝基苯酚過程中生成的副產(chǎn)物2-硝基-4-氨基苯酚提純，并使用提純后的2-硝基-4-氨基苯酚作為起始原料，經(jīng)羥基甲醚化、氨基?；铣?-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，再采用適當(dāng)?shù)倪€原方法把2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚轉(zhuǎn)化為2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。該工藝所得產(chǎn)品具有品質(zhì)高，與經(jīng)路線一生產(chǎn)出的產(chǎn)品品質(zhì)一致或更優(yōu)。該公開方法既減少工業(yè)廢水中有機(jī)物的含量、降低企業(yè)處理工業(yè)廢水的難度，又達(dá)到變廢為寶、將廢水成分轉(zhuǎn)化為具有重要生產(chǎn)用途的精細(xì)化工中間體，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)收益。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用2,4-二硝基苯酚加氫還原副產(chǎn)物回收制備2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法，具體的技術(shù)方案為：利用2,4-二硝基苯酚加氫還原副產(chǎn)物回收制備2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法，包括以下步驟：第一步、采用分離方法對2-氨基-4-硝基苯酚和2-硝基-4-氨基苯酚的混合物進(jìn)行分離、回收，得到2-氨基-4-硝基苯酚和2-硝基-4-氨基苯酚的單組分；第二步、將分離所得的2-硝基-4-氨基苯酚與烷基化試劑、縛酸劑Ⅰ混合，經(jīng)酚羥基烷基化反應(yīng)得到2-硝基-4-氨基苯甲醚；第三步、將2-硝基-4-氨基苯甲醚與?；噭?、縛酸劑Ⅱ混合，經(jīng)氨基?；磻?yīng)得到2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚；第四步、2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚經(jīng)硝基還原過程轉(zhuǎn)化為2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。進(jìn)一步地，所述的第一步中2-氨基-4-硝基苯酚和2-硝基-4-氨基苯酚的混合物來自2,4-二硝基苯酚加氫還原產(chǎn)物經(jīng)固液分離提取主產(chǎn)物2-氨基-4-硝基苯酚后的母液。進(jìn)一步地，所述的第一步中的分離方法包括濃縮、重結(jié)晶、化學(xué)改性的一種，所述重結(jié)晶法的溶劑為水、甲醇、乙醇的一種或幾種的混合物，其中溶劑與粗品的質(zhì)量之比為5～7:1。進(jìn)一步地，所述的化學(xué)改性法，是指把混合物中2-氨基-4-硝基苯酚與尿素反應(yīng)轉(zhuǎn)化為5-硝基苯并惡唑酮。進(jìn)一步地，所述的第二步中的烷基化反應(yīng)過程中烷基化試劑為一氯甲烷、硫酸二甲酯、氯乙酸的一種，其中烷基化試劑與2-硝基-4-氨基苯酚的摩爾之比為1.0～1.02:1，所述的縛酸劑Ⅰ為質(zhì)量濃度為10～20％液堿、三乙胺、N-甲基哌啶，其中縛酸劑Ⅰ與2-硝基-4-氨基苯酚的摩爾數(shù)之比為1:1。進(jìn)一步地，所述的第三步中的?；噭┦侵复佐⒁阴Ｂ鹊囊环N，其中?；噭┡c2-硝基-4-氨基苯甲醚的摩爾之比為1.0～1.05:1，所述的縛酸劑Ⅱ為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氧化鎂、氫氧化鈣，其中縛酸劑Ⅱ與2-硝基-4-氨基苯甲醚的摩爾數(shù)之比為0.5～1:1。進(jìn)一步地，所述的第四步中硝基還原的方法為FeCl3.6H2O催化水合肼還原法、雷尼鎳催化加氫還原法、Pd/C催化加氫還原法、Pt/C催化加氫還原法、Ru/C催化加氫還原法的一種。進(jìn)一步地，所述的第二、三、四步中的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑為水、甲醇、乙醇、氯仿、二氯乙烷的一種或幾種的混合物，其中溶劑與原料的質(zhì)量之比為4～6:1。本發(fā)明所公開方法既減少工業(yè)廢水中有機(jī)物的含量、降低企業(yè)處理工業(yè)廢水的難度，又達(dá)到變廢為寶、將廢水成分轉(zhuǎn)化為具有重要生產(chǎn)用途的精細(xì)化工中間體，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)收益。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明了本發(fā)明的一些特征，但本發(fā)明所申請保護(hù)的內(nèi)容和范圍并不受下述實(shí)施例的限制。實(shí)施例1.5000Kg2,4-二硝基苯酚加氫還原產(chǎn)物經(jīng)固液分離提取主產(chǎn)物2-氨基-4-硝基苯酚后的母液，經(jīng)濃縮得到750Kg殘留物；將750Kg殘留物與硫酸、尿素混合，將混合物中的2-氨基-4-硝基苯酚轉(zhuǎn)化為5-硝基苯并惡唑酮并去除，得到含有2-硝基-4-氨基苯酚的酸性水溶液，進(jìn)一步處理得到330Kg純度為97.8％的2-硝基-4-氨基苯酚粗品；上述方法得到的純度為97.8％的2-硝基-4-氨基苯酚分別采用不同的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，結(jié)果分別如下表所示，實(shí)施例2.將經(jīng)實(shí)施例1步驟得到的15.4Kg純度為99.8％的2-硝基-4-氨基苯酚與40Kg質(zhì)量濃度為10％液堿混合，加入12.6Kg硫酸二甲酯，得到15.8Kg2-硝基-4-氨基苯甲醚。15.8Kg2-硝基-4-氨基苯甲醚與95Kg甲醇、10.1Kg醋酐、5.5Kg碳酸鈉混合，得到19.2Kg2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚。19.2Kg2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚與70Kg甲醇、10Kg水、1.0KgFeCl3.6H2O混合，加入6.3Kg水合肼混合，得到16.8Kg純度為99.3％的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。實(shí)施例3.將經(jīng)實(shí)施例1步驟得到的100.5Kg純度為99.8％的2-硝基-4-氨基苯酚與66.9Kg三乙胺、500Kg氯仿混合，通入51Kg一氯甲烷，得到105.8Kg2-硝基-4-氨基苯甲醚。105.8Kg2-硝基-4-氨基苯甲醚與50Kg水、600Kg乙醇、49.1Kg乙酰氯、62.5KgN-甲基哌啶混合，得到129.6Kg2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚。129.6Kg2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚與80Kg甲醇、0.4Kg雷尼鎳，通入氫氣，得到108.8Kg純度為99.5％的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。實(shí)施例4.將經(jīng)實(shí)施例1步驟得到的45.6Kg2-硝基-4-氨基苯酚與28Kg氯乙酸、N-甲基哌啶、180Kg二氯乙烷混合，得到47.3Kg2-硝基-4-氨基苯甲醚；47.3Kg2-硝基-4-氨基苯甲醚與23.6Kg碳酸氫鈉、29Kg醋酐、20Kg水、230Kg甲醇混合，得到57.4Kg2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚；采用催化加氫還原方法將2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚轉(zhuǎn)化為2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，不同催化劑反應(yīng)結(jié)果如下表所示，粗品(Kg)催化劑(Kg)產(chǎn)物得量(Kg)產(chǎn)物純度(％)10雷尼鎳，0.037.899.310Pd/C，0.038.199.510Pt/C，0.038.0599.210Ru/C，0.037.398.5當(dāng)前第1頁1 2 3