本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一種在溫和條件下可快速拆解的熱固性材料的制備方法及拆解方法。

背景技術：

熱固性聚合物因內(nèi)部高度交聯(lián)的網(wǎng)絡結構而具有良好的機械性能和耐溶劑性，被廣泛應用于電子產(chǎn)品、汽車以及航空航天等領域。然而也正因為穩(wěn)定的交聯(lián)結構，熱固性聚合物一旦固化成型，就不能溶解或熔融，使基于其發(fā)展的復合材料難以實現(xiàn)回收再利用，帶來了資源浪費和環(huán)境污染等一系列問題。例如，在高速發(fā)展的電子行業(yè)，因熱固性電子封裝材料的無法拆解，大量電子產(chǎn)品淪為電子垃圾。據(jù)工信部公布的數(shù)據(jù)顯示，我國電子產(chǎn)品(包括手機、電腦、電冰箱、電視等)的報廢數(shù)量達數(shù)千萬噸/年，已成為世界第一電子垃圾產(chǎn)生國。電子垃圾中含有汞、硒、鉛以及鹵素阻燃劑等有毒物質，嚴重威脅人類的健康。而目前90％的電子垃圾主要是通過焚燒或者強酸強堿浸泡的方法來回收貴金屬，不僅浪費資源，而且嚴重污染環(huán)境。此外，由于電子產(chǎn)品工作溫度的限制，使得電子元件的循環(huán)再利用更加困難。

熱固性聚合物之所以難以拆解，主要是由于其內(nèi)部不可逆的三維交聯(lián)網(wǎng)絡。因此，為了實現(xiàn)熱固性聚合物的可控拆解，在材料的3d網(wǎng)絡結構中引入特殊化學鍵是一種有效的方法。動態(tài)共價鍵就是能夠滿足要求的特殊化學鍵，因為它不僅具有共價鍵的穩(wěn)定性，還結合了非共價鍵的可逆性。動態(tài)共價鍵，例如：亞胺鍵，diels-alder(da)鍵，苯硼酸酯鍵以及二硫鍵等，都能夠在一定的條件下發(fā)生可逆的斷裂和再生成。利用動態(tài)鍵的動態(tài)可逆性，在外界刺激條件下，動態(tài)鍵發(fā)生可逆斷裂，引起聚合物內(nèi)部的交聯(lián)密度降低，進而實現(xiàn)熱固性材料的可拆解。雖然目前的相關報道也能實現(xiàn)熱固性聚合物的拆解，但是拆解條件相對苛刻、拆解方法單一，會明顯限制其應用范圍。例如：電子產(chǎn)品的最大工作溫度范圍在-55～125℃之間，這樣基于高溫條件下長時間浸泡來實現(xiàn)熱固性聚合物拆解的方法就受到限制。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種在溫和條件下可快速拆解的熱固性材料的制備方法，選擇具有多重敏感性的動態(tài)鍵作為交聯(lián)點，將其引入到熱固性材料的交聯(lián)網(wǎng)絡結構中，通過多重刺激之間的協(xié)同作用，實現(xiàn)熱固性材料在溫和條件下的快速拆解。

為了達到上述的技術效果，本發(fā)明采取以下技術方案：

一種在溫和條件下可快速拆解的熱固性材料的制備方法，包括以下步驟：

合成包含有多重敏感性動態(tài)鍵的聚合物單體；隨后與其它單體進行交聯(lián)固化，得到含有多重響應性動態(tài)鍵的三維交聯(lián)網(wǎng)絡結構熱固性材料。

進一步的技術方案是，所述的動態(tài)鍵選自二硫鍵、亞胺鍵或酰腙鍵中的一種。

進一步的技術方案是，所述的熱固性材料選自聚氨酯或環(huán)氧樹脂。

進一步的技術方案是，具體的步驟如下：

首先制備包含有多重敏感性動態(tài)鍵的二元醇；隨后在氮氣保護、磁力攪拌的條件下，與雙官能度異氰酸酯于溫度70～85℃下進行預聚2～4h，得到主鏈上含有多重敏感性動態(tài)鍵、端基為nco的線性預聚物；

將預聚物冷卻至室溫，與多官能度固化劑混合，抽泡后倒入模具中，于溫度80℃下固化4h，得到所述的可快速拆解的聚氨酯；

或：

將環(huán)氧單體與包含有多重敏感性動態(tài)鍵的氨類單體均勻混合，抽泡后倒入模具中，先在70～85℃條件下固化1～3h，隨后升溫至150℃固化2h，得到多重敏感性動態(tài)鍵的熱固性環(huán)氧聚合物。

本發(fā)明還提供了所述的在溫和條件下可快速拆解的熱固性材料的制備方法制備獲得的在溫和條件下可快速拆解的熱固性材料。

本發(fā)明還提供了在溫和條件下可快速拆解的熱固性材料的拆解方法，包括以下步驟：將可快速拆解的熱固性材料在光、熱、超聲波或還原劑的條件拆解。

進一步的技術方案是，所述的拆解方法包括以下步驟：將可快速拆解的熱固性材料在光、熱、超聲波或還原劑的至少兩個條件下進行拆解。

進一步的技術方案是，所述的還原劑為二硫蘇糖醇(dtt)、巰基乙醇(mch)。

下面對本發(fā)明作進一步的解釋和說明。

雙官能度異氰酸酯其中一種是異佛爾酮二異氰酸酯；多官能度固化劑其中一種為三乙醇胺。

制備包含有多重敏感性動態(tài)鍵的二元醇，其中一種方法為將硫代硫化鈉水溶液與11-溴十一醇的無水乙醇溶液在50℃條件下反應10h。

含有多重敏感性動態(tài)鍵的氨類單體，其中一種可為4,4’-二氨基二苯二硫，可以直接購買，該物質相當于包含有多重敏感性動態(tài)鍵的單體，同時也相當于固化劑。

環(huán)氧單體其中一種是雙酚f二縮水甘油醚。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下的有益效果：

將動態(tài)鍵如二硫鍵、亞胺鍵或酰腙鍵引入到熱固性材料的交聯(lián)網(wǎng)絡結構中，在熱、光、超聲波或還原劑的刺激下，可快速拆解，并且拆解條件溫和，解決了熱固性材料拆解條件苛刻、拆解時間長的問題。

附圖說明

圖1為動態(tài)鍵作為交聯(lián)點制備的熱固性材料在外界刺激作用下拆解示意圖；

圖2為實施例1的熱固性聚氨酯的降解動力學示圖；

圖3為實施例2的熱固性聚氨酯的降解動力學示圖。

具體實施方式

下面結合本發(fā)明的實施例對本發(fā)明作進一步的闡述和說明。

實施例1：

第一步：利用硫代硫化鈉(na2s2)水溶液和11-溴十一醇的無水乙醇溶液在50℃條件下反應10h，制備包含有動態(tài)二硫鍵的二元醇。隨后以蒸餾的四氫呋喃(thf)為溶劑，在氮氣保護、磁力攪拌的條件下，與異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)于溫度70℃進行預聚反應3h，制備主鏈上包含有動態(tài)二硫鍵、端基為nco的線性預聚物。

第二步，待預聚物冷卻至室溫后，與固化劑三乙醇胺(tea)混合，抽泡后倒入模具中，80℃固化4h，得到動態(tài)二硫鍵交聯(lián)的熱固性聚氨酯。

通過施加不同超聲強度和不同還原劑濃度，研究多重刺激協(xié)同作用下熱固性聚氨酯的拆解。當還原劑二硫蘇糖醇(dtt)濃度為0.10g/ml，超聲強度為270w時，熱固性聚氨酯的降解動力學如圖2所示。

實施例2：

利用實施例1的動態(tài)二硫鍵交聯(lián)的熱固性聚氨酯，通過施加不同溫度和不同還原劑濃度，研究多重刺激協(xié)同作用下熱固性聚氨酯的拆解。研究表明，與實施例1結果相似，多重刺激協(xié)同作用能夠明顯加速熱固性材料的拆解。當還原劑二硫蘇糖醇(dtt)濃度為0.10g/ml，聚氨酯在不同溫度中的降解動力學如圖3所示。

實施例3：

將環(huán)氧單體雙酚f二縮水甘油醚(bfdge)與包含有動態(tài)二硫鍵的氨類單體4,4’-二氨基二苯二硫(4apds)均勻混合，抽泡后倒入模具中，先在80℃條件下固化1h，隨后升溫至150℃固化2h，得到動態(tài)二硫鍵交聯(lián)的熱固性環(huán)氧聚合物。

通過施加不同還原劑濃度和不同溫度，研究多重刺激協(xié)同作用下熱固性環(huán)氧聚合物的拆解。研究表明，與實施例1的結果相似，多重刺激協(xié)同作用能夠明顯加速熱固性材料的拆解。

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，上述實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。