專利名稱：一種具有阻燃功能的熱固性聚乳酸材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有阻燃功能的熱固性聚乳酸材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)作為一種可完全生物降解、環(huán)境友好的脂肪族聚酯類高分子材料，具有良好的生物相容性、機(jī)械性能和成型加工性能，因此備受人們關(guān)注。其作為可降解材料的研究熱點(diǎn)之一，被產(chǎn)業(yè)界一致認(rèn)定為新世紀(jì)最有發(fā)展前途的新型“生態(tài)材料”。然而，聚乳酸的耐熱性差，而且，聚乳酸和其他高分子一樣，易于燃燒。而在航空、電子、汽車領(lǐng)域不僅要求材料具有良好的機(jī)械性能，還要求材料有良好的熱性能和阻燃性能。這就大大限制了其在航空、汽車等更廣闊的領(lǐng)域中應(yīng)用，需要通過(guò)改性提高聚乳酸熱性能和阻燃性能。采用添加型阻燃劑來(lái)提高高分子材料的阻燃性能是材料阻燃改性的常用方法。鹵素阻燃劑常被用作熱塑性高分子的阻燃劑，具有較高的阻燃效果。但是隨著阻燃技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)含鹵阻燃劑燃燒時(shí)生成鹵化氫等有毒氣體。同時(shí)含鹵阻燃劑及其燃燒時(shí)的生成物具有致癌作用，因此目前歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)對(duì)部分含鹵阻燃劑發(fā)布了禁令。阻燃技術(shù)的無(wú)鹵化是未來(lái)材料阻燃改性的發(fā)展方向。在國(guó)內(nèi)，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、同濟(jì)大學(xué)等機(jī)構(gòu)對(duì)聚乳酸的阻燃改性進(jìn)行了研究，也取得了一些進(jìn)展。例如中國(guó)專利200810036553.7將熱塑性聚乳酸和無(wú)鹵阻燃劑、阻燃助劑及其他添加劑放入擠出機(jī)或雙輥開煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，制備了具有阻燃功能的聚乳酸，并且發(fā)現(xiàn)此方法大大降低了聚合物燃燒時(shí)熔融物的滴落。這些研究都是用熱塑性聚乳酸和阻燃劑進(jìn)行熔融共混，得到了阻燃聚乳酸。還有其他一些研究方法。如中國(guó)專利200810147907.5通過(guò)擴(kuò)鏈法或偶聯(lián)法將起阻燃作用的磷元素引入到分子主鏈中獲得了含磷無(wú)鹵阻燃性聚乳酸，該聚乳酸垂直燃燒等級(jí)達(dá)到了 V-0。但是該方法制備時(shí)采用高溫低壓，條件較苛刻，加入異氰酸酯擴(kuò)鏈，制備過(guò)程毒性較大。中國(guó)專利201210207082.8是以氨基化合物、乳酸為原料，通過(guò)直接熔融聚合法，合成了具有阻燃 性能的含氮基聚乳酸。但是該方法合成的聚乳酸分子量不高，并不具有實(shí)用價(jià)值。并且以上所述這些方法得到的具有阻燃功能的聚乳酸仍和普通聚乳酸具有相同的缺點(diǎn)，熱性能較差。所以需要尋找其它解決辦法，比如交聯(lián)固化。中國(guó)專利200810050975.X采用在聚乳酸樹脂中添加硅烷偶聯(lián)劑的方法，在熱水中使硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)，改善聚乳酸的力學(xué)性能；中國(guó)專利200810050603.7采用聚乳酸與三烯丙基異氰尿酸酯共混，然后輻照使乙烯基單體聚合交聯(lián)，形成耐熱的聚乳酸基體樹脂。但這兩種方法制備的材料中，聚乳酸分子并未發(fā)生交聯(lián)，僅僅是添加的多官能團(tuán)單體參與了交聯(lián)反應(yīng)，兩者共混主要是形成海島結(jié)構(gòu)，可以一定程度上改善聚乳酸的耐沖擊性能和拉伸強(qiáng)度，但該方法交聯(lián)密度低、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和均勻性不可控，而且采用的是商品化的高分子量熱塑性聚乳酸，熔體粘度大，不利于均勻混合。這些材料并不能算是真正意義上的熱固性聚乳酸。中國(guó)專利201110004315.X和201110168622.1分別采用丙交酯開環(huán)聚合和乳酸縮聚反應(yīng)制備了端基改性的星形結(jié)構(gòu)的聚乳酸，然后利用端基攜帶的碳碳雙鍵進(jìn)行自由基聚合實(shí)現(xiàn)聚乳酸的交聯(lián)，從而制備了真正意義上的熱固性聚乳酸。這種熱固性聚乳酸的耐熱性有大幅提高。但是這種聚乳酸阻燃效果較差，還需要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有阻燃功能的熱固性聚乳酸材料及其制備方法。本發(fā)明提供的具有阻燃功能的熱固性聚乳酸材料，是先稱取聚乳酸預(yù)聚物，加入稀釋劑或加熱至7(T10(TC，攪拌，然后將干燥過(guò)的無(wú)鹵阻燃劑和阻燃助劑均勻分散到聚乳酸樹脂中，并通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，得到具有阻燃功能的熱固性聚乳酸材料；該復(fù)合材料中各組分的重量百分比如下:
組分重量百分比wt%
聚乳酸預(yù)聚物5(Γ95
無(wú)鹵阻燃劑5 30
阻燃助劑(TlO
稀釋劑(Γ30
引發(fā)劑Γ3
其總重量滿足100% ；` 其中:所述聚乳酸為經(jīng)不飽和酸酐改性后的星形熱固性聚乳酸預(yù)聚物，其端羥基因與不飽和酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)而被不飽和基團(tuán)所取代，可通過(guò)引發(fā)C=C雙鍵發(fā)生自由基聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，未固化前星形聚乳酸的重均分子量為I X 10^3 X IO50本發(fā)明中，所述稀釋劑為活性稀釋劑，即為苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐中的任一種。本發(fā)明中，所述的無(wú)鹵阻燃劑為蒙脫土、磷酸、亞磷酸、聚磷酸銨、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2，3- 二氯丙基)酯、亞磷酸三苯酯氰尿酸三聚氰胺、氫氧化鎂、氫氧化鋁、膨脹性石墨或紅磷中一至幾種。本發(fā)明中，所述的阻燃助劑為季戊四醇、三聚氰胺、淀粉、二氧化鈦、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、碳酸鈣、硼酸鋅、氧化銻、沸石、二氧化硅、氫氧化鎂或抗滴落劑中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述的交聯(lián)固化反應(yīng)為輻照引發(fā)固化或熱引發(fā)固化或復(fù)合引發(fā)固化中的任一種。本發(fā)明中，所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二苯甲?；蜻^(guò)氧化十二酰中任一種。本發(fā)明中，所述的復(fù)合引發(fā)固化體系為過(guò)氧化甲乙酮-環(huán)烷酸鈷、過(guò)氧化環(huán)己酮-環(huán)烷酸鈷、過(guò)氧化甲乙酮-異辛酸鈷、過(guò)氧化環(huán)己酮-異辛酸鈷中任一種。本發(fā)明提出了一種具有阻燃功能的熱固性聚乳酸的方法。本發(fā)明借鑒既有技術(shù)中制備熱固性聚乳酸的制備方法，采用不飽和酸酐改性的星形聚乳酸為原料，在其固化之前與阻燃劑和其他添加劑，然后再交聯(lián)固化，形成混合均勻、交聯(lián)密度可控的材料。這種材料具有更好的熱性能和阻燃性能，可用作要求苛刻的工程塑料，如飛機(jī)或汽車用材料，并且使用廢棄后還可在自然環(huán)境中逐漸降解，屬于環(huán)境友好的綠色材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:(I)材料能通過(guò)UL94V-0或UL94V-1阻燃標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)航空FAA中所要求的阻燃
標(biāo)準(zhǔn)，可應(yīng)用于航空、汽車、電子等對(duì)阻燃性能要求苛刻的領(lǐng)域。(2)選用環(huán)境友好的無(wú)鹵阻燃劑，無(wú)鉛、無(wú)硫等有毒物質(zhì)，燃燒時(shí)產(chǎn)生較少的煙霧，對(duì)人的刺激較小。所用聚乳酸是可降解材料，故該材料使用廢棄后可在自然環(huán)境中逐漸降解，屬于環(huán)境友好的綠色材料。(3) 制備方法簡(jiǎn)單有效，工藝條件溫和，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。(4) 可以根據(jù)產(chǎn)品的要求調(diào)節(jié)阻燃劑的用量、配方，控制成本。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。實(shí)施例1:
(1)將阻燃劑聚磷酸銨在30°c下真空干燥24小時(shí)，以除去水分；
(2)將干燥后的聚磷酸銨與阻燃助劑季戊四醇、三聚氰胺按重量比加入熱固性聚乳酸預(yù)聚物中，在100°C下攪拌10分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；其中聚乳酸預(yù)聚物為90份，聚磷酸銨6份，季戊四醇2份，三聚氰胺2份。(3)將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，用鈷源輻射90kGy劑量，固化后即得阻燃熱固性聚乳酸。試樣在200°C下能保持原狀不變形。產(chǎn)品的極限氧指數(shù)大于29，可以通過(guò)V-1級(jí)燃燒測(cè)試。阻燃性UL-94V試驗(yàn):
UL-94V規(guī)格:將長(zhǎng)127臟，寬12.7mm、厚1.6mm的試驗(yàn)片垂直放置，經(jīng)測(cè)試爐點(diǎn)火10s，之后移去火焰，測(cè)定試驗(yàn)片著火的自熄時(shí)間。其次，火焰熄滅的同時(shí)立即二次點(diǎn)火IOs,同樣測(cè)試火焰自熄時(shí)間。同時(shí)考察落下的火種能否點(diǎn)燃脫脂棉。通過(guò)第一次和第二次的著火的時(shí)間和脫脂棉著火的有無(wú)來(lái)評(píng)價(jià)材料燃燒等級(jí)。燃燒等級(jí)V-O級(jí)最高，其次分別為V-1、V-2。實(shí)施例2:
(1)將蒙脫土、聚磷酸銨在80°C下真空干燥3小時(shí)，以除去水分；
(2)將干燥后的蒙脫土、聚磷酸銨與阻燃助劑季戊四醇、三聚氰胺按重量比加入熱固性聚乳酸預(yù)聚物中 ，加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，同時(shí)加入一定量的甲基丙烯酸酐。常溫下攪拌10分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；其中聚乳酸預(yù)聚物為50份，甲基丙烯酸酐19份，過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯I份，蒙脫土 15份，聚磷酸銨8份，季戊四醇4份，三聚氰胺3份。(3)將步驟(2)所得復(fù)合樹脂澆入模具中，并在130°C下保溫2小時(shí)，最后在180°C下固化I小時(shí)，即得阻燃熱固性聚乳酸。試樣在200°C下能保持原狀不變形。產(chǎn)品的極限氧指數(shù)大于30，可以通過(guò)V-1級(jí)燃燒測(cè)試。阻燃性UL-94V試驗(yàn)同實(shí)施例1。實(shí)施例3:
(I)將硬脂酸鈣在80°C下真空干燥3小時(shí)，以除去水分；(2)將磷酸三苯酯、硬脂酸鈣按重量比加入熱固性聚乳酸預(yù)聚物中，同時(shí)加入一定量的苯乙烯。在常溫?cái)嚢?0分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；其中聚乳酸預(yù)聚物為67份，苯乙烯15份，磷酸三苯酯15份，硬脂酸鈣3份。(3)將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，用鈷源輻射60kGy劑量，固化后即得阻燃熱固性聚乳酸。試樣在200°C下能保持原狀不變形。產(chǎn)品的極限氧指數(shù)大于29，可以通過(guò)V-2級(jí)燃燒測(cè)試。阻燃性UL-94V試驗(yàn)同實(shí)施例1。實(shí)施例4:
(1)將聚磷酸銨在70°C下真空干燥10小時(shí)，以除去水分；
(2)將干燥過(guò)的聚磷酸銨與阻燃助劑氫氧化鎂、季戊四醇按重量比加入熱固性聚乳酸預(yù)聚物中。加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯，在90°C下攪拌10分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；其中聚乳酸預(yù)聚物為76份，過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯I份，氫氧化鎂5份、聚磷酸銨12份、季戊四醇6份。(3)將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，并在140°C下保溫3小時(shí)，最后在180°C下固化0.5小時(shí)，即得阻燃熱固性聚乳酸。試樣在200°C下能保持原狀不變形。產(chǎn)品的極限氧指數(shù)大于31，可以通過(guò)V-O級(jí)燃燒測(cè)試。阻燃性UL-94V試驗(yàn)同實(shí)施例1。實(shí)施例5:
(1)將膨脹型石墨在60°C下真空干燥20小時(shí)，以除去水分；
(2)將干燥過(guò)的膨脹型石墨與紅磷、阻燃助劑季戊四醇按重量比加入熱固性聚乳酸預(yù)聚物中。加入一定量甲基丙烯酸甲酯，加入引發(fā)劑過(guò)氧化甲乙酮、環(huán)烷酸鈷，在常溫下攪拌10分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；其中聚乳酸預(yù)聚物為70份，甲基丙烯酸甲酯20、過(guò)氧化甲乙酮0.5份，環(huán)烷酸鈷0.5份、膨脹型石墨5份、紅磷3份、季戊四醇I份。(3)將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，常溫固化24小時(shí)，固化后即得阻燃熱固性聚乳酸。試樣在180°C下能保持原狀不變形。產(chǎn)品的極限氧指數(shù)大于27，可以通過(guò)V-2級(jí)燃燒測(cè)試。阻燃性UL-94V試驗(yàn)同實(shí)施例1。實(shí)施例6:
(1)將蒙脫土、聚磷酸銨在50°C下真空干燥10小時(shí)，以除去水分；
(2)將干燥后的蒙脫土、聚磷酸銨與阻燃助劑季戊四醇、三聚氰胺按重量比加入熱固性聚乳酸預(yù)聚物中，加入引發(fā)劑過(guò)氧化環(huán)己酮，異辛酸鈷，同時(shí)加入一定量的甲基丙烯酸酐。常溫下攪拌10分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；其中聚乳酸預(yù)聚物為50份，甲基丙烯酸酐17份，過(guò)氧化環(huán)己酮2.5份，異辛酸鈷I份，蒙脫土 7.5份，聚磷酸銨14份，季戊四醇5.5份，三聚氰胺2.5份。(3)將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，在80°C下固化2小時(shí)，固化后即得阻燃熱固性聚乳酸。試樣在180°C下能保持原狀不變形。產(chǎn)品的極限氧指數(shù)大于27，可以通過(guò)V-O級(jí)燃燒測(cè)試。阻燃性UL-94V試驗(yàn)同實(shí)施例1。

上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是能夠了解本 發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有阻燃功能的熱固性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于先稱取聚乳酸預(yù)聚物，加入稀釋劑或加熱至7(T10(TC，攪拌，然后將干燥過(guò)的無(wú)鹵阻燃劑和阻燃助劑均勻分散到聚乳酸樹脂中，并通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，得到具有阻燃功能的熱固性聚乳酸材料；該復(fù)合材料中各組分的重量百分比如下: 組分重量百分比wt% 聚乳酸預(yù)聚物5(Γ95 無(wú)鹵阻燃劑5 30 阻燃助劑(TlO 稀釋劑(Γ30引發(fā)劑Γ3 其總重量滿足100% ； 其中:所述聚乳酸為經(jīng)不飽和酸酐改性后的星形熱固性聚乳酸預(yù)聚物，其端羥基因與不飽和酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)而被不飽和基團(tuán)所取代，通過(guò)引發(fā)C=C雙鍵發(fā)生自由基聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，未固化前星形聚乳酸的重均分子量為I X 10^3 X IO50
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有阻燃功能的熱固性聚乳酸材料，其特征在于所述的稀釋劑為活性稀釋劑，即為苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有阻燃功能的熱固性聚乳酸材料，其特征在于所述的無(wú) 鹵阻燃劑為蒙脫土、磷酸、亞磷酸、聚磷酸銨、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2，3- 二氯丙基)酯、亞磷酸三苯酯氰尿酸三聚氰胺、氫氧化鎂、氫氧化鋁、膨脹性石墨或紅磷中一至幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有阻燃功能的熱固性聚乳酸材料，其特征在于所述的阻燃助劑為季戊四醇、三聚氰胺、淀粉、二氧化鈦、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、碳酸鈣、硼酸鋅、氧化銻、沸石、二氧化硅、氫氧化鎂或抗滴落劑中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有阻燃功能的熱固性聚乳酸材料，其特征在于所述的交聯(lián)固化反應(yīng)為輻照引發(fā)固化或熱引發(fā)固化或復(fù)合引發(fā)固化中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有阻燃功能的熱固性聚乳酸材料，其特征在于所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二苯甲?；蜻^(guò)氧化十二酰中任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有阻燃功能的熱固性聚乳酸材料，其特征在于所述的復(fù)合引發(fā)固化中所述的固化體系為過(guò)氧化甲乙酮-環(huán)烷酸鈷、過(guò)氧化環(huán)己酮-環(huán)烷酸鈷、過(guò)氧化甲乙酮-異辛酸鈷或過(guò)氧化環(huán)己酮-異辛酸鈷中任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)鹵阻燃的熱固性聚乳酸材料及其制備方法。該材料由無(wú)鹵阻燃劑、熱固性聚乳酸及其他添加劑組成，具體制備方法為稱取一定量的經(jīng)不飽和酸酐改性后的星形熱固性聚乳酸預(yù)聚物，加入一定量的稀釋劑或加熱至70~100℃，攪拌，然后將干燥過(guò)的無(wú)鹵阻燃劑和阻燃助劑均勻分散到熱固性聚乳酸樹脂中，并通過(guò)引發(fā)自由基聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，得到阻燃性能、熱性能良好的熱固性聚乳酸材料。該復(fù)合材料較之純聚乳酸，阻燃性能、熱穩(wěn)定性均有大幅度提高，可用作要求苛刻的工程塑料。本發(fā)明的聚乳酸材料使用廢棄后可在自然環(huán)境中降解，屬于環(huán)境友好材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K5/3492GK103159903SQ201310066539
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月4日
發(fā)明者任杰, 李建波, 丁峰, 陳?ài)? 孫旻豐 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)