本發(fā)明屬于含能材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種新型高能量密度材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代武器要求含能材料具有盡可能高能量，最近幾十年高能量密度的合成已經(jīng)成為含能材料領(lǐng)域的重要內(nèi)容。事實(shí)上密度是高能量密度材料最重要的性質(zhì)之一，密度的高低直接影響含能材料能量水平的高低，因?yàn)楹懿牧系谋匐S著密度的增大而增加，爆壓甚至與密度的平方成正比。然而目前開發(fā)密度達(dá)到2.0g/cm3的炸藥是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)，到目前為止只有少數(shù)幾例報(bào)道密度超過2.0g/cm3的炸藥。但是考慮到能量水平、安全性、生產(chǎn)成本、生產(chǎn)工藝、環(huán)境相容性等綜合因素，真正有實(shí)用價(jià)值的例子更顯稀少。例如六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)的晶型密度達(dá)到2.035g/cm3但是該單質(zhì)炸藥存在轉(zhuǎn)晶的問題，且生產(chǎn)成本高，工藝復(fù)雜；四硝基甘脲密度達(dá)到2.03g/cm3，但是極易水解的問題限制了其實(shí)用性；七硝基立方烷密度達(dá)到2.03g/cm3，然而極度復(fù)雜的合成工藝對其應(yīng)用造成障礙。因此開發(fā)工藝簡單、成本低、綜合性能優(yōu)異的密度高達(dá)2.0g/cm3左右的新型炸藥，在國防軍工領(lǐng)域有著極其重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于提供一種方法簡單、成本低的高能量密度材料的合成方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：
一種高能量密度材料的合成方法，包括如下步驟：
a)[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺的制備
在-20～50℃條件下，將草酰二肼(I)和碳酸氫鉀加入溶劑中攪拌，分批次加入溴化氰，加完后控制反應(yīng)體系溫度為-20～50℃中的一個(gè)固定溫度，保持10h～2天。向反應(yīng)中加入水并繼續(xù)攪拌2h～6h，過濾并用少量水洗，干燥后得到[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)。
步驟a)的反應(yīng)選擇的溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、水中的任意一種，草酰二肼與溴化氰、碳酸氫鉀的摩爾比為1：(2～10)：(2～10)；
反應(yīng)中加入的水與溶劑的體積比為(1～10)：1。
步驟a)的碳酸氫鉀也可以用相同摩爾數(shù)的碳酸氫鈉代替；
b)[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的制備
將[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)在硝化體系中發(fā)生硝化反應(yīng)，得到[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)，具體步驟為：
將[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)緩慢加入硝化體系中攪拌，加完后反應(yīng)體系升溫至10～80℃,保持3h～38h。降至室溫后傾入冰中，萃取、洗滌、干燥、蒸干溶劑后得到[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)。
步驟b)的反應(yīng)選擇在各種硝化體系中進(jìn)行，可以是硝酸，可以是硝硫混酸，也可以是其他硝化體系，比如四氟硼硝、硝酸/三氟乙酸酐、硝酸/醋酸酐、五氧化二氮等氮氧化物/硝酸、三氧化硫/硝酸、五氧化二磷/硝酸；
當(dāng)采用的硝化體系為四氟硼硝時(shí)，[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺與四氟硼硝的用量摩爾比為1：(1～50)，當(dāng)硝化體系為其他硝化體系，如硝酸、硝硫混酸、硝酸/三氟乙酸酐、硝酸/醋酸酐、五氧化二氮等氮氧化物/硝酸、三氧化硫/硝酸、五氧化二磷/硝酸時(shí)，[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺與硝化體系的質(zhì)量體積比為1g：(5～50)mL。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下：
該合成方法以如(I)所示的草酰二肼為起始原料，經(jīng)過環(huán)化、硝化兩步反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)式如(ICM-101)所示的[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種高能量密度材料。
所述高能量密度材料，是通過前述方法制備得到的。
更進(jìn)一步的方案是：
所述高能量密度材料是[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺，結(jié)構(gòu)式如下：
更進(jìn)一步的方案是：
所述高能量密度材料的實(shí)測密度為2.0g/cm3，室溫單晶密度為1.99g/cm3，不溶于大多數(shù)常見溶劑如正己烷、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、乙醇等，難溶于水，熱分解溫度高達(dá)210℃，實(shí)測撞擊感度5J，摩擦感度60N，計(jì)算爆速高達(dá)9481m/s，爆壓41.9GPa。
本發(fā)明以草酰二肼為原料，開發(fā)出一種具有成本低、反應(yīng)溫和、操作簡單的[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺合成方法并合成一種綜合性能優(yōu)異的[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺。以期在炸藥配方等火工品等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
本專利開發(fā)了一種[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的合成方法及合成的[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺炸藥。合成方法簡單，工藝成本更低。經(jīng)表征單質(zhì)炸藥[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的實(shí)測密度高達(dá)2.0g/cm3，室溫單晶密度達(dá)到1.99g/cm3，不溶于大多數(shù)常見溶劑，難溶于水，熱分解溫度高達(dá)210℃,實(shí)測撞擊感度5J，摩擦感度60N好于CL-20撞擊感度4J,摩擦感度48N。計(jì)算爆速高達(dá)9481m/s，爆壓41.9GPa，具有更優(yōu)的爆轟性能，是一種潛力巨大的新型單質(zhì)炸藥。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1
一種高能量密度材料的合成方法，包括如下步驟：
a)[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺的制備
在-20℃條件下，將草酰二肼(I)和碳酸氫鉀加入溶劑乙腈中攪拌，分批次加入溴化氰，加完后控制反應(yīng)體系溫度為-20℃，保持2天。向反應(yīng)中加入10倍體積乙腈用量的水并繼續(xù)攪拌6h，過濾并用少量水洗，干燥后得到[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)。
草酰二肼與溴化氰、碳酸氫鉀的摩爾比為1:2:2
b)[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的制備
將[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)在硝化體系四氟硼硝中發(fā)生硝化反應(yīng)，得到[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)，具體步驟為：
將[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)緩慢加入硝化體系四氟硼硝中攪拌，加完后反應(yīng)體系升溫至10℃,保持38h。降至室溫后傾入冰中，萃取、洗滌、干燥、蒸干溶劑后得到[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)。
[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺與四氟硼硝的用量摩爾比為1：30
實(shí)施例2
一種高能量密度材料的合成方法，包括如下步驟：
a)[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺的制備
在50℃條件下，將草酰二肼(I)和碳酸氫鈉加入溶劑四氫呋喃中攪拌，分批次加入溴化氰，加完后控制反應(yīng)體系溫度為50℃，保持10h。向反應(yīng)中加入1倍體積四氫呋喃用量的水并繼續(xù)攪拌2h，過濾并用少量水洗，干燥后得到[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)。
草酰二肼與溴化氰、碳酸氫鈉的摩爾比為1：10：10
b)[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的制備
將[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)在硝化體系硝酸/醋酸酐中發(fā)生硝化反應(yīng)，得到[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)，具體步驟為：
將[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)緩慢加入硝酸/醋酸酐中攪拌，加完后反應(yīng)體系升溫至80℃,保持3h。降至室溫后傾入冰中，萃取、洗滌、干燥、蒸干溶劑后得到[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)。
[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺與硝化體系的質(zhì)量體積比為1g：50mL。
實(shí)施例3
一種高能量密度材料的合成方法，包括如下步驟：
a)[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺的制備
在30℃條件下，將草酰二肼(I)和碳酸氫鉀加入溶劑甲苯中攪拌，分批次加入溴化氰，加完后控制反應(yīng)體系溫度為30℃，保持1天。向反應(yīng)中加入5倍體積甲苯用量的水并繼續(xù)攪拌4h，過濾并用少量水洗，干燥后得到[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)。
草酰二肼與溴化氰、碳酸氫鉀的摩爾比為1：5：5
b)[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的制備
將[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)在硝化體系三氧化硫/硝酸中發(fā)生硝化反應(yīng)，得到[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)，具體步驟為：
將[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)緩慢加入三氧化硫/硝酸中攪拌，加完后反應(yīng)體系升溫至40℃,保持24h。降至室溫后傾入冰中，萃取、洗滌、干燥、蒸干溶劑后得到[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)。
[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺與三氧化硫/硝酸的質(zhì)量體積比為1g：50mL。
實(shí)施例4
一種高能量密度材料的合成方法，包括如下步驟：
步驟1.式(II)化合物[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺的合成
將草酰二肼(1.18g,10mmol)溶于100mL甲醇中，50℃攪拌加入碳酸氫鉀(2.21g,22mmol)，向混合物中緩慢加入溴化氰(2.12g，20mmol)。體系在50℃反應(yīng)4小時(shí)，然后加熱至60℃并繼續(xù)攪拌16小時(shí)。向反應(yīng)體系中加入250mL水并繼續(xù)攪拌3小時(shí)。沉淀過濾并用少量冰水洗滌。干燥后得到1.52g中間產(chǎn)物II(收率約90％)。
步驟2.式(ICM-101)化合物[2,2’-聯(lián)(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的合成
將1gII分批次緩慢加入發(fā)煙硝酸中攪拌。室溫繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)(反應(yīng)先溶解后析出白色固體)。然后將混合物倒入15g冰中，過濾得到白色固體ICM-101，用熱水洗三次，干燥后得到純的產(chǎn)品ICM-101，收率約67％。
在本說明書中所談到的“一個(gè)實(shí)施例”、“另一個(gè)實(shí)施例”、“實(shí)施例”等，指的是結(jié)合該實(shí)施例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)或者特點(diǎn)包括在本申請概括性描述的至少一個(gè)實(shí)施例中。在說明書中多個(gè)地方出現(xiàn)同種表述不是一定指的是同一個(gè)實(shí)施例。進(jìn)一步來說，結(jié)合任一個(gè)實(shí)施例描述一個(gè)具體特征、結(jié)構(gòu)或者特點(diǎn)時(shí)，所要主張的是結(jié)合其他實(shí)施例來實(shí)現(xiàn)這種特征、結(jié)構(gòu)或者特點(diǎn)也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
盡管這里參照發(fā)明的多個(gè)解釋性實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。更具體地說，在本申請公開權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進(jìn)行多種變型和改進(jìn)。除了對組成部件和/或布局進(jìn)行的變型和改進(jìn)外，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，其他的用途也將是明顯的。