本申請(qǐng)為申請(qǐng)?zhí)枮?01510771906.8的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為：2015年11月10日，申請(qǐng)?zhí)枮椋?01510771906.8，發(fā)明名稱為：一種單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物及其制備方法和用途。

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有光響應(yīng)性能和兩親性的單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物，其制備方法，及其在制備光學(xué)材料和生物材料中的用途。

背景技術(shù)：

精密合成具有確定鏈長(zhǎng)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的單分散聚合物不僅可以準(zhǔn)確獲悉分子結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系，而且能夠預(yù)測(cè)和優(yōu)化材料的性能。目前，合成單分散聚合物的方法主要包括兩種：逐步增長(zhǎng)法及指數(shù)增長(zhǎng)法。逐步增長(zhǎng)法最初用于合成多肽，隨后用于合成鏈長(zhǎng)及結(jié)構(gòu)得以精確控制的低聚物；而指數(shù)增長(zhǎng)法是指聚合物的鏈長(zhǎng)在其合成過(guò)程中呈指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系（鏈的長(zhǎng)度為2的n次方），從而獲得長(zhǎng)鏈單分散聚合物。在研究鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)對(duì)于單分散聚合物的性能的影響時(shí)，逐步增長(zhǎng)法將顯示出顯著的優(yōu)勢(shì)。

環(huán)狀聚合物由于沒(méi)有端基，不僅減少了分子間的相互纏繞，而且存在環(huán)的約束力，因此環(huán)狀聚合物表現(xiàn)出與具有相同分子量的線型聚合物不同的理化性質(zhì)。percec等人利用逐步增長(zhǎng)的方式合成了一系列主鏈環(huán)狀液晶低聚物。研究發(fā)現(xiàn)，該環(huán)狀低聚物的清亮點(diǎn)與其聚合度之間呈奇偶關(guān)系，不同于其線性低聚物前體（參看v.percec,m.kawasumi,p.l.rinaldi,et.al.,macromolecules.1992,25,pp3851-3861）由此可見(jiàn)，合成分子量確定的環(huán)狀聚合物為更精確地探究結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的關(guān)系提供了新的平臺(tái)，因而具有重要的理論和應(yīng)用研究意義。然而，由于精密合成分子量確定的環(huán)狀聚合物至今仍具有較大的難度，因此相關(guān)報(bào)道依然較少。

在紫外光和可見(jiàn)光的照射下，偶氮苯化合物可以發(fā)生可逆的順?lè)串悩?gòu)化，因而在光學(xué)材料、藥物釋放、光柵、光信息存儲(chǔ)、液晶材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，至今已經(jīng)相繼報(bào)道了多種含有偶氮苯基團(tuán)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物（主要包括嵌段共聚物、樹(shù)枝狀聚合物、星形聚合物以及環(huán)狀聚合物等）。對(duì)于偶氮苯分子而言，其光致異構(gòu)化以及熱異構(gòu)化性能受其分子結(jié)構(gòu)影響較大，尤其是當(dāng)其鄰位取代基的體積較大或者偶氮苯基團(tuán)處于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中時(shí)，所受影響尤為明顯（參看r.siewertsen,h.neumann,b.buchheim-stehn,et.al.,j.am.chem.soc.,2009,131,pp15594-15595和n.j.bunce,g.ferguson,c.l.forber,et.al.,j.org.chem.,1987,52,pp394-398）。因此，合成環(huán)狀偶氮苯分子并研究其光致異構(gòu)化的獨(dú)特性能具有重要的科研和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

目前，在已報(bào)道的含有偶氮苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，大多數(shù)是含有三個(gè)偶氮苯單元以下的小分子化合物。除此而外，一些環(huán)狀偶氮苯聚合物的分子量均為多分散性。因此，合成分子量可控、結(jié)構(gòu)序列精密控制的單分散性環(huán)狀偶氮苯聚合物，并提供一種高效的、模塊化的制備方法顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述情況，本發(fā)明首先提供了一種單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物。該共聚物共六代，均具有確切的分子量。由于該共聚物具有偶氮苯和四甘醇的交替結(jié)構(gòu)，因此具有光響應(yīng)性和兩親性，并且上述性能可以隨著分子鏈重復(fù)單元的增加而呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律。

具體而言，本發(fā)明的單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物（c-azon+1-tegn，其中azo表示偶氮苯片段，teg代表四甘醇片段）具有如下所示的結(jié)構(gòu)通式：

其中：n=1、2、3、4、5或6。

上述單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物從單聚體（c-azo2-teg1）到六聚體（c-azo7-teg6）的分子量范圍為830~4085g/mol。通過(guò)紅外光譜、核磁光譜、大分子質(zhì)譜和凝膠色譜等方法，對(duì)上述分子量確定的環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物進(jìn)行表征，證實(shí)成功獲得預(yù)期的共聚物。

其次，本發(fā)明提供了一種通過(guò)逐步鏈增長(zhǎng)的方式來(lái)制備上述單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物的方法。該制備方法首先合成tms保護(hù)的含有一個(gè)偶氮苯片段和一個(gè)四甘醇片段的鏈增長(zhǎng)劑（tms-炔基-azo-teg-疊氮），通過(guò)鏈增長(zhǎng)劑與第1代含溴中間體（α-炔基-(azo-teg)1-ω-溴）之間的cuaac反應(yīng)，逐步增加結(jié)構(gòu)中(azo-teg)單元的個(gè)數(shù)，得到一系列含有不同數(shù)目的(azo-teg)單元的含溴中間體（α-炔基-(azo-teg)n-ω-溴），然后使這些含溴中間體分別與3-炔基-4’-羥基偶氮苯（haazo）進(jìn)行醚化反應(yīng)，將末端溴原子轉(zhuǎn)化為炔基，同時(shí)增加一個(gè)偶氮苯單元，得到一系列線性α,ω-雙炔基共聚物中間體（l-(azon+1-tegn)），最后在一價(jià)銅鹽的催化下，使這些線狀共聚物中間體進(jìn)行分子內(nèi)的首尾glaser偶聯(lián)反應(yīng)，即可得到相應(yīng)的環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物（c-(azon+1-tegn)）。

具體而言，上述單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物的制備方法包括以下步驟：

（1）四甘醇中間體（br-teg-oh）的制備：

在攪拌條件下，按照四甘醇:縛酸劑=1:1~2，優(yōu)選四甘醇:縛酸劑=1:1的摩爾比，向溶解有縛酸劑的溶劑中加入四甘醇，并控制體系溫度為0~5℃，然后按照四甘醇:6-溴己酰氯=1:1~2，優(yōu)選四甘醇:6-溴己酰氯=1:1的摩爾比，向上述體系中滴加溶解有6-溴己酰氯的溶劑，并控制反應(yīng)溫度為0~5℃，滴加完畢后室溫反應(yīng)2~4小時(shí)，得到四甘醇中間體；

；

（2）3-炔基-4’-羥基偶氮苯（haazo）的制備：

在攪拌條件下，按照間氨基苯乙炔:亞硝酸鈉=1:1~1.5，優(yōu)選間氨基苯乙炔:亞硝酸鈉=1:1.2的摩爾比，向ph=1~2的間氨基苯乙炔酸性水溶液中滴加亞硝酸鈉水溶液，控制反應(yīng)溫度為0~5℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5~1小時(shí)，得到間氨基苯乙炔的重氮鹽溶液；在攪拌條件下，按照重氮鹽:苯酚=1:1~2，優(yōu)選重氮鹽:苯酚=1:1.5的摩爾比，向ph=9~10的苯酚堿性水溶液中滴加間氨基苯乙炔的重氮鹽溶液，控制反應(yīng)溫度為0~5℃，滴加完畢后室溫反應(yīng)2~4小時(shí)，得到3-炔基-4’-羥基偶氮苯；

；

（3）偶氮苯-四甘醇中間體（炔基-azo-teg-oh）的制備：

在攪拌條件下，按照四甘醇中間體:碳酸鉀=1:1~2，優(yōu)選四甘醇中間體:碳酸鉀=1:2的摩爾比，向溶解有碳酸鉀和催化量碘化鉀的溶劑中加入四甘醇中間體，然后按照四甘醇中間體:3-炔基-4’-羥基偶氮苯=1:1~3，優(yōu)選四甘醇中間體:3-炔基-4’-羥基偶氮苯=1:3的摩爾比，向上述體系中滴加溶解有3-炔基-4’-羥基偶氮苯的溶劑，加熱回流2~3小時(shí)，得到偶氮苯-四甘醇中間體；

；

（4）第1代含溴中間體（α-炔基-(azo-teg)1-ω-溴）的制備：

在攪拌條件下，按照偶氮苯-四甘醇中間體:縛酸劑=1:1~3，優(yōu)選偶氮苯-四甘醇中間體:縛酸劑=1:2的摩爾比，向溶解有縛酸劑的溶劑中加入偶氮苯-四甘醇中間體，并控制體系溫度為0~5℃，然后按照偶氮苯-四甘醇中間體:6-溴己酰氯=1:1~3，優(yōu)選偶氮苯-四甘醇中間體:6-溴己酰氯=1:2的摩爾比，向上述體系中滴加溶解有6-溴己酰氯的溶劑，并控制反應(yīng)溫度為0~5℃，滴加完畢后室溫反應(yīng)2~3小時(shí)，得到第1代含溴中間體；

；

（5）炔基-azo-teg-疊氮的制備：

在攪拌條件下，按照第1代含溴中間體:疊氮化鈉=1:2~4，優(yōu)選第1代含溴中間體:疊氮化鈉=1:3的摩爾比，向溶解有疊氮化鈉的溶劑中加入第1代含溴中間體，并于50~60℃反應(yīng)12~24小時(shí)，得到炔基-azo-teg-疊氮；

；

（6）鏈增長(zhǎng)劑（tms-炔基-azo-teg-疊氮）的制備：

在攪拌條件下，按照炔基-azo-teg-疊氮:縛酸劑=1:1~2，優(yōu)選炔基-azo-teg-疊氮:縛酸劑=1:2的摩爾比，向溶解有縛酸劑及催化量三氟甲磺酸鋅的溶劑中加入炔基-azo-teg-疊氮，然后按照炔基-azo-teg-疊氮:三氟甲磺酸三甲基硅酯=1:2~2.5，優(yōu)選炔基-azo-teg-疊氮:三氟甲磺酸三甲基硅酯=1:2的摩爾比，向上述體系中加入三氟甲磺酸三甲基硅酯，密封后室溫反應(yīng)8~12小時(shí)，得到鏈增長(zhǎng)劑；

；

（7）第2~6代含溴中間體（α-炔基-(azo-teg)2-ω-溴~α-炔基-(azo-teg)6-ω-溴）的制備：

在惰性氣體保護(hù)下，按照第1代含溴中間體:鏈增長(zhǎng)劑=1:1~2，優(yōu)選第1代含溴中間體:鏈增長(zhǎng)劑=1:1.2的摩爾比，在溶劑中進(jìn)行第1代含溴中間體和鏈增長(zhǎng)劑的cuaac反應(yīng)，其中以亞銅鹽為催化劑，以多胺化合物為配體，二者用量均為催化量且等摩爾，室溫反應(yīng)1~2小時(shí)，得到tms保護(hù)的第2代含溴中間體（α-tms-炔基-(azo-teg)2-ω-溴）；然后在攪拌條件下，按照tms保護(hù)的第2代含溴中間體:四丁基氟化銨=1:3~6，優(yōu)選tms保護(hù)的第2代含溴中間體:四丁基氟化銨=1:5的摩爾比，進(jìn)行tms保護(hù)基的脫除反應(yīng)，室溫反應(yīng)1~2小時(shí)，得到第2代含溴中間體；通過(guò)不斷重復(fù)含溴中間體和鏈增長(zhǎng)劑的cuaac反應(yīng)以及tms保護(hù)基的脫除反應(yīng)，即可得到第3~6代含溴中間體；

；

（8）線性共聚物中間體（l-(azon+1-tegn）的制備：

在攪拌條件下，按照含溴中間體:碳酸鉀=1:1~3，優(yōu)選含溴中間體:碳酸鉀=1:1的摩爾比，向溶解有碳酸鉀和催化量碘化鉀的溶劑中加入含溴中間體，然后按照含溴中間體:3-炔基-4’-羥基偶氮苯=1:1~10，優(yōu)選含溴中間體:3-炔基-4’-羥基偶氮苯=1:2的摩爾比，向上述體系中滴加溶解有3-炔基-4’-羥基偶氮苯的溶劑，加熱回流4~8小時(shí)，得到線性共聚物中間體；

；

（9）環(huán)狀共聚物（c-(azon+1-tegn）的制備：

在攪拌條件下，按照亞銅鹽:多胺化合物:三乙胺=1:2~4:1~3，優(yōu)選亞銅鹽:多胺化合物:三乙胺=1:4:2的摩爾比，向溶劑中加入亞銅鹽、多胺化合物和三乙胺，然后按照線性共聚物中間體:碘化亞銅=1:50~500，優(yōu)選線性共聚物中間體:碘化亞銅=1:500的摩爾比，向上述體系中注射溶解有線性共聚物中間體的溶劑，注射速度為0.4ml/h，注射完成后室溫反應(yīng)24~48小時(shí)，最終得到單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物；

。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（1）中所述縛酸劑選自二乙胺、三乙胺、吡啶中的任意一種，優(yōu)選三乙胺。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（1）中所述溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的任意一種，優(yōu)選二氯甲烷。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，配制步驟（2）中所述間氨基苯乙炔酸性水溶液所使用的酸選自濃鹽酸、硫酸、硝酸中的任意一種，優(yōu)選濃鹽酸。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，配制步驟（2）中所述苯酚堿性水溶液所使用的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的任意一種，優(yōu)選氫氧化鈉。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（3）中所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃中的任意一種，優(yōu)選二甲基甲酰胺。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（4）中所述縛酸劑選自二乙胺、三乙胺、吡啶中的任意一種，優(yōu)選三乙胺。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（4）中所述溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的任意一種，優(yōu)選二氯甲烷。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（5）中所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃中的任意一種，優(yōu)選二甲基甲酰胺。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（6）中所述縛酸劑選自二乙胺、三乙胺、吡啶中的任意一種，優(yōu)選三乙胺。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（6）中所述溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的任意一種，優(yōu)選二氯甲烷。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（7）中所述惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣、氬氣中的任意一種，優(yōu)選氬氣。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（7）中所述溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的任意一種，優(yōu)選二氯甲烷。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（7）中所述亞銅鹽選自氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅中的任意一種，優(yōu)選溴化亞銅。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（7）中所述多胺化合物選自四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、六甲基三乙烯四胺中的任意一種，優(yōu)選五甲基二乙烯三胺。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（8）中所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃中的任意一種，優(yōu)選二甲基甲酰胺。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（9）中所述溶劑選自丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃中的任意一種，優(yōu)選丙酮。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（9）中所述亞銅鹽選自氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅中的任意一種，優(yōu)選碘化亞銅。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（9）中所述多胺化合物選自四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、六甲基三乙烯四胺中的任意一種，優(yōu)選四甲基乙二胺。

最后，由于本發(fā)明的單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物的結(jié)構(gòu)和鏈長(zhǎng)得到精確控制，因此相比于采用傳統(tǒng)方法獲得的多分散聚合物，本發(fā)明的聚合物具有超越的光學(xué)特性和加工性能，在液晶材料和光開(kāi)關(guān)器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。此外，本發(fā)明的聚合物具有兩親性，通過(guò)聚合物自組裝可獲得光響應(yīng)性納米材料用于生物檢測(cè)和藥物控制釋放領(lǐng)域（例如制備生物檢測(cè)材料和藥物控制釋放載體材料）。更為重要的是，使用本發(fā)明的制備方法，只需調(diào)整單體的結(jié)構(gòu)，即可制備各種結(jié)構(gòu)精確控制的功能性聚合物。因此，本發(fā)明具有廣泛和重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

由于上述技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明將銅催化的炔基與疊氮基之間的點(diǎn)擊反應(yīng)（cuaac）和炔基-炔基glaser偶聯(lián)反應(yīng)相結(jié)合，通過(guò)逐步鏈增長(zhǎng)的方法并控制反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物比例，首次成功制備了一系列分子量確定的、具有不同尺寸的環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物，本發(fā)明的制備方法不僅反應(yīng)條件溫和、效率高，而且具有多樣性，可以用于制備各種具有不同尺寸的、多嵌段的、分子量及結(jié)構(gòu)確定的功能性共聚物；

（2）通過(guò)本發(fā)明的方法制備的共聚物具有偶氮苯和四甘醇（azo-teg）重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，因而具有光響應(yīng)性和兩親性，并且共聚物的性能隨著重復(fù)單元的逐步增加而呈現(xiàn)出一定的遞變規(guī)律，有助于進(jìn)一步準(zhǔn)確地探究共聚物結(jié)構(gòu)與其性能之間的變化關(guān)系；

（3）現(xiàn)有報(bào)道中的偶氮苯聚合物大多為多分散性，其性能研究或多或少地存在精確度不高的問(wèn)題，而本發(fā)明合成的一系列線性及環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物均具有單分散性，其分子量和結(jié)構(gòu)確定，因此本發(fā)明能夠準(zhǔn)確探究環(huán)狀和線性聚合物的性能及其差異以及隨分子量增加的遞變規(guī)律。

附圖說(shuō)明

圖1為l-(azon+1-tegn)和c-(azon+1-tegn)的gpc流出曲線圖。

圖2為l-(azon+1-tegn)和c-(azon+1-tegn)的gpc分子量和理論分子量隨代數(shù)增加的遞變圖。

圖3為l-(azon+1-tegn)和c-(azon+1-tegn)的大分子質(zhì)譜圖。

圖4為l-(azon+1-tegn)和c-(azon+1-tegn)的核磁氫譜圖。

圖5為l-(azon+1-tegn)和c-(azon+1-tegn)的紅外光譜圖。

圖6為l-(azon+1-tegn)（表示為1-l）和c-(azon+1-tegn)（表示為1-c）在二氯甲烷溶液中的紫外/可見(jiàn)吸收光譜圖。

圖7為l-(azon+1-tegn)（表示為1-l）和c-(azon+1-tegn)（表示為1-c）在二氯甲烷溶液中的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線。

圖8為l-(azon+1-tegn)和c-(azon+1-tegn)的光致異構(gòu)化速率常數(shù)（kh）隨代數(shù)增加的遞變圖。

圖9為l-(azon+1-tegn)和c-(azon+1-tegn)中順式（trans）和反式（cis）偶氮苯結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的n-π*和π-π*特征峰的最大吸收波長(zhǎng)（λmax）隨代數(shù)增加的遞變圖。

圖10為l-(azon+1-tegn)和c-(azon+1-tegn)在紫外光照前后的熒光圖譜。

圖11為l-(azon+1-tegn)（表示為n-l）和c-(azon+1-tegn)（表示為n-c）在紫外光照前后的熒光強(qiáng)度比較圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例一：第1代含溴中間體和鏈增長(zhǎng)劑的制備。

1、四甘醇中間體（br-teg-oh）的制備。

取3.88g（20mmol）四甘醇、1.4ml（20mmol）三乙胺和10ml干燥二氯甲烷，置于配有攪拌裝置的50ml三頸燒瓶中，冰鹽浴冷卻并控制溫度為0~5℃。將3ml（20mmol）6-溴己酰氯溶解于5ml干燥二氯甲烷中，用恒壓滴液漏斗將其逐滴加入三頸燒瓶中，控制溶液溫度為0~5℃。滴加完成后室溫反應(yīng)2.5h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾液依次用稀鹽酸、1mnaoh和飽和nacl水溶液洗滌至ph=7。所得有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜、抽濾、旋蒸、柱層析純化，得到四甘醇中間體（產(chǎn)量3.15g，產(chǎn)率50%）。

2、3-炔基-4’-羥基偶氮苯（haazo）的制備。

稱取5.85g（50mmol）間氨基苯乙炔置于250ml燒杯中，在攪拌條件下加入30.0ml去離子水和15.0ml濃鹽酸，冰鹽浴冷卻并控制溫度為-5~0℃。在另一個(gè)燒杯中加入4.14g（60mmol）nano2，用5.0ml去離子水溶解，緩慢滴加到上述間氨基苯乙炔溶液中，控制反應(yīng)溫度為0~5℃，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)液呈金黃色（重氮鹽溶液）。期間，稱取7.05g（75mmol）苯酚、4.0g（100mmol）naoh、和4.2g（50mmol）nahco3，置于1000ml燒杯中并加入500ml水，冰水浴冷卻并控制體系溫度為-5~0℃。在劇烈攪拌下，將合成的重氮鹽溶液逐滴加入到上述苯酚溶液中，控制反應(yīng)溫度為0~5℃，滴加完成后在室溫下繼續(xù)攪拌過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后抽濾、干燥、柱層析純化，得到3-炔基-4’-羥基偶氮苯（產(chǎn)量7.2g，產(chǎn)率65%）。

3、偶氮苯-四甘醇中間體（炔基-azo-teg-oh）的制備。

取3.70g（10mmol）四甘醇中間體（br-teg-oh）、2.76g（20mmol）k2co3、0.17g（1mmol）ki和50mldmf，置于配有攪拌裝置的100ml圓底燒瓶中。將6.66g（30mmol）3-炔基-4’-羥基偶氮苯（haazo）溶解于15mldmf中，緩慢滴加到反應(yīng)體系中，80℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)液自然冷卻至室溫，然后倒入乙酸乙酯中，再用去離子水萃取三次，將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜、抽濾、旋蒸、柱層析純化，得到偶氮苯-四甘醇中間體（產(chǎn)量4.61g，產(chǎn)率95%）。

4、第1代含溴中間體（α-炔基-(azo-teg)1-ω-溴）的制備。

取2.98g（5.6mmol）偶氮苯-四甘醇中間體（炔基-azo-teg-oh）、1.13g（11.2mmol）三乙胺和10ml干燥二氯甲烷，置于配有攪拌裝置的50ml三頸燒瓶中，冰鹽浴冷卻并控制溫度為0~5℃。將2.39g（11.2mmol）6-溴己酰氯溶解于5ml干燥二氯甲烷中，用恒壓滴液漏斗逐滴加入三頸燒瓶中，控制溶液溫度為0~5℃。滴加完成后室溫反應(yīng)2.5h。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸、柱層析提純，得到第1代含溴中間體（產(chǎn)量3.1g，產(chǎn)率97%）。

5、炔基-azo-teg-疊氮的制備。

取4.65g（6mmol）α-炔基-(azo-teg)1-ω-溴、1.2g（18mmol）nan3和25mldmf，置于配有攪拌裝置的50ml圓底燒瓶中，并于60℃油浴鍋中反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液自然冷卻至室溫，然后倒入乙酸乙酯，再用去離子水萃取三次，將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜、抽濾、旋蒸，得到炔基-azo-teg-疊氮（產(chǎn)量4.29g，產(chǎn)率99%）。

6、鏈增長(zhǎng)劑（tms-炔基-azo-teg-疊氮）的制備。

取0.3265g（0.5mmol）炔基-azo-teg-疊氮、0.018g（0.05mmol）三氟甲磺酸鋅和2ml干燥二氯甲烷，置于配有攪拌裝置的5ml安瓿瓶中，用微量注射器向其中加入0.155ml（1mmol）三乙胺和0.184ml（1mmol）三氟甲磺酸三甲基硅酯，密封后室溫反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水萃取三次，將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜、抽濾、旋蒸、柱層析純化，得到鏈增長(zhǎng)劑（產(chǎn)量0.31g，產(chǎn)率97%）。

實(shí)施例二：第2~6代含溴中間體的制備。

1、第2代含溴中間體（α-炔基-(azo-teg)2-ω-溴）的制備。

向50ml三頸瓶中加入1.82g（2.5mmol）第1代含溴中間體（α-炔基-(azo-teg)1-ω-溴）和20ml干燥二氯甲烷，通氬氣30min后，加入35.8mg（0.25mmol）cubr和0.06ml（0.25mmol）pmdeta，在氬氣保護(hù)下緩慢滴加1.82g（3mmol）鏈增長(zhǎng)劑（tms-炔基-azo-teg-疊氮），滴加結(jié)束后室溫反應(yīng)1h，得到tms保護(hù)的第2代含溴中間體；然后向上述體系中加入0.4ml（0.8mmol）tbaf，室溫?cái)嚢?h，然后倒入乙酸乙酯中，再用去離子水萃取三次，將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜、抽濾、旋蒸、柱層析純化，得到第2代含溴中間體（產(chǎn)量3.1g，產(chǎn)率95%）。

2、第3代含溴中間體（α-炔基-(azo-teg)3-ω-溴）的制備。

參照項(xiàng)目1中的方法，按照α-炔基-(azo-teg)2-ω-溴:鏈增長(zhǎng)劑=1:1.2的摩爾比進(jìn)行cuaac反應(yīng)，并按照tms-α-炔基-(azo-teg)3-ω-溴:tbaf=1:5的摩爾比進(jìn)行tms保護(hù)基的脫除反應(yīng)，得到第3代含溴中間體（產(chǎn)量4.77g，產(chǎn)率94%）。

3、第4代含溴中間體（α-炔基-(azo-teg)4-ω-溴）的制備。

參照項(xiàng)目1中的方法，按照α-炔基-(azo-teg)3-ω-溴:鏈增長(zhǎng)劑=1:1.2的摩爾比進(jìn)行cuaac反應(yīng)，并按照tms-α-炔基-(azo-teg)4-ω-溴:tbaf=1:5的摩爾比進(jìn)行tms保護(hù)基的脫除反應(yīng)，得到第4代含溴中間體（產(chǎn)量2.93g，產(chǎn)率90%）。

4、第5代含溴中間體（α-炔基-(azo-teg)5-ω-溴）的制備。

參照項(xiàng)目1中的方法，按照α-炔基-(azo-teg)4-ω-溴:鏈增長(zhǎng)劑=1:1.2的摩爾比進(jìn)行cuaac反應(yīng)，并按照tms-α-炔基-(azo-teg)5-ω-溴:tbaf=1:5的摩爾比進(jìn)行tms保護(hù)基的脫除反應(yīng)，得到第5代含溴中間體（產(chǎn)量2.23g，產(chǎn)率90%）。

5、第6代含溴中間體（α-炔基-(azo-teg)6-ω-溴）的制備。

參照項(xiàng)目1中的方法，按照α-炔基-(azo-teg)5-ω-溴:鏈增長(zhǎng)劑=1:1.2的摩爾比進(jìn)行cuaac反應(yīng)，并按照tms-α-炔基-(azo-teg)6-ω-溴:tbaf=1:5的摩爾比進(jìn)行tms保護(hù)基的脫除反應(yīng)，得到第6代含溴中間體（產(chǎn)量2.51g，產(chǎn)率85%）。

實(shí)施例三：線性共聚物中間體和環(huán)狀共聚物的制備。

1、第1代線性共聚物中間體（l-(azo2-teg1)）和環(huán)狀共聚物（c-(azo2-teg1)）的制備。

（a）l-(azo2-teg1)的制備：取0.548g（1mmol）α-炔基-(azo-teg)1-ω-溴、0.552g（1mmol）k2co3、0.017g（0.1mmol）ki和40mldmf，置于配有攪拌裝置的100ml圓底燒瓶中。將0.444g（2mmol）3-炔基-4’-羥基偶氮苯（haazo）溶解于15mldmf中，緩慢滴加到反應(yīng)體系中，80℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)液自然冷卻至室溫，然后倒入乙酸乙酯中，再用去離子水萃取三次，將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜、抽濾、旋蒸、柱層析純化，得到l-(azo2-teg1)（產(chǎn)量0.824g，產(chǎn)率90%）。

（b）c-(azo2-teg1)的制備：取0.955g（50mmol）cui、30ml（200mmol）tmeda、14ml（100ml）三乙胺和200ml丙酮，置于配有攪拌裝置的500ml三頸燒瓶中。將0.083g（0.1mmol）l-(azo2-teg1)用20.0ml丙酮溶解，通過(guò)微量注射器緩慢加入體系中，流速為0.4ml/h。注射完成后室溫反應(yīng)24h，柱層析純化，得到c-(azo2-teg1)（產(chǎn)量0.082g，產(chǎn)率95%）。

2、第2代線性共聚物中間體（l-(azo3-teg2)）和環(huán)狀共聚物（c-(azo3-teg2)）的制備。

參照項(xiàng)目1（a）中的方法，按照haazo:α-炔基-(azo-teg)2-ω-溴=3:1的摩爾比，得到l-(azo3-teg2)（產(chǎn)量1.33g，產(chǎn)率90%）。

參照項(xiàng)目1（b）中的方法，按照l-(azo3-teg2):cui=1:100的摩爾比，得到c-(azo3-teg2)（產(chǎn)量0.082g，產(chǎn)率70%）。

3、第3代線性共聚物中間體（l-(azo4-teg3)）和環(huán)狀共聚物（c-(azo4-teg3)）的制備。

參照項(xiàng)目1（a）中的方法，按照haazo:α-炔基-(azo-teg)3-ω-溴=3:1的摩爾比，得到l-(azo4-teg3)（產(chǎn)量2.06g，產(chǎn)率97%）。

參照項(xiàng)目1（b）中的方法，按照l-(azo4-teg3):cui=1:150的摩爾比，得到c-(azo4-teg3)（產(chǎn)量0.137g，產(chǎn)率92%）。

4、第4代線性共聚物中間體（l-(azo5-teg4)）和環(huán)狀共聚物（c-(azo5-teg4)）的制備。

參照項(xiàng)目1（a）中的方法，按照haazo:α-炔基-(azo-teg)4-ω-溴=5:1的摩爾比，得到l-(azo5-teg4)（產(chǎn)量1.28g，產(chǎn)率92%）。

參照項(xiàng)目1（b）中的方法，按照l-(azo5-teg4):cui=1:300的摩爾比，得到c-(azo5-teg4)（產(chǎn)量0.121g，產(chǎn)率87%）。

5、第5代線性共聚物中間體（l-(azo6-teg5)）和環(huán)狀共聚物（c-(azo6-teg5)）的制備。

參照項(xiàng)目1（a）中的方法，按照haazo:α-炔基-(azo-teg)5-ω-溴=8:1的摩爾比，得到l-(azo6-teg5)（產(chǎn)量0.465g，產(chǎn)率86%）。

參照項(xiàng)目1（b）中的方法，按照l-(azo6-teg5):cui=1:400的摩爾比，得到c-(azo6-teg5)（產(chǎn)量0.06g，產(chǎn)率90%）。

6、第6代線性共聚物中間體（l-(azo7-teg6)）和環(huán)狀共聚物（c-(azo7-teg6)）的制備。

參照項(xiàng)目1（a）中的方法，按照haazo:α-炔基-(azo-teg)6-ω-溴=10:1的摩爾比，得到l-(azo7-teg6)（產(chǎn)量0.35g，產(chǎn)率86%）。

參照項(xiàng)目1（b）中的方法，按照l-(azo7-teg6):cui=1:500的摩爾比，得到c-(azo7-teg6)（產(chǎn)量0.073g，產(chǎn)率90%）。

所得化合物經(jīng)由gpc、大分子質(zhì)譜、紅外圖譜及核磁圖譜進(jìn)行表征，結(jié)果如下所述：

圖1為線性和環(huán)狀共聚物分子的gpc流出曲線圖，圖2為線性和環(huán)狀共聚物分子的gpc分子量和理論分子量隨代數(shù)增加的遞變圖。由圖1可以看出，每一代線性和環(huán)狀分子均具有較窄的單分布gpc流出曲線，并且每一代環(huán)狀分子均表現(xiàn)出比其同代線性前體更長(zhǎng)的洗脫時(shí)間，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)更為緊湊的環(huán)狀分子具有比其線性前體更小的流體力學(xué)體積。由圖2可以看出，gpc測(cè)出的每一代線性和環(huán)狀共聚物的分子量隨代數(shù)的增長(zhǎng)均符合一級(jí)線性動(dòng)力學(xué)遞增關(guān)系。此外，線性和環(huán)狀分子的gpc分子量之間的差異也隨代數(shù)的增長(zhǎng)而增加，這說(shuō)明隨著鏈的增長(zhǎng)，環(huán)狀分子比其線性前體具有更小的流體力學(xué)體積，因而表現(xiàn)出更為延長(zhǎng)的gpc洗脫時(shí)間。線性聚合物gpc測(cè)得的分子量均大于其真實(shí)分子量，而且隨著分子量的增加，兩者之間的差異也相應(yīng)增加。由于gpc測(cè)試以聚苯乙烯為標(biāo)樣，而聚合物鏈中含有剛性的偶氮苯、丁二炔以及三氮唑基團(tuán)，這些剛性基團(tuán)將導(dǎo)致聚合物的流體力學(xué)體積大于柔性的聚苯乙烯，因而gpc測(cè)得的分子量相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣均偏大，而且隨著分子量增大，剛性基團(tuán)也相應(yīng)增多，因而差異逐漸增大。環(huán)狀聚合物由于結(jié)構(gòu)緊湊，由第1代gpc測(cè)量值小于真實(shí)值到第6代gpc測(cè)量值大于真實(shí)值，也表現(xiàn)出隨分子量增大而逐漸增大的趨勢(shì)。

圖3為線性和環(huán)狀共聚物分子的大分子質(zhì)譜圖，其中l-(azo2-teg1)標(biāo)記為1-l，c-(azo2-teg1)標(biāo)記為1-c，其余以此類推。圖中的每一個(gè)離子峰都能找到與理論值非常吻合的歸屬，相應(yīng)的線性和環(huán)狀分子的理論分子量和大分子質(zhì)譜測(cè)試的分子量如表1所示。另外，在進(jìn)行大分子質(zhì)譜測(cè)試時(shí)，在激光電離條件下會(huì)產(chǎn)生一組與理論分子量相差23da的離子峰，這是由于環(huán)線聚合物在此條件下帶上了一個(gè)鈉離子（22.99），因而導(dǎo)致離子峰比相應(yīng)的環(huán)線聚合物大23da。

圖4為線性和環(huán)狀共聚物分子的核磁氫譜圖，其中l-(azo2-teg1)標(biāo)記為1-l，c-(azo2-teg1)標(biāo)記為1-c，其余以此類推。從中可以看出，相比于線狀聚合物，環(huán)狀聚合物在3.14ppm處的炔基氫吸收峰（圖中標(biāo)記為j）消失，其他吸收峰的化學(xué)位移未發(fā)生變化，表明線狀聚合物完成了分子內(nèi)glaser偶聯(lián)反應(yīng)，成功獲得環(huán)狀聚合物。

圖5為線性和環(huán)狀共聚物分子的紅外光譜圖，其中l-(azo2-teg1)標(biāo)記為1-l，c-(azo2-teg1)標(biāo)記為1-c，其余以此類推。從中可以明顯看到線性結(jié)構(gòu)在3300cm^-1處存在炔基振動(dòng)吸收帶，而環(huán)狀結(jié)構(gòu)在3300cm^-1處未觀察到炔基振動(dòng)吸收帶，表明glaser分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)的完全進(jìn)行。

以上結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明成功獲得了分子量確定的線性和環(huán)狀共聚物。

實(shí)施例四：線性和環(huán)狀共聚物的光學(xué)性能測(cè)試。

含有偶氮苯基團(tuán)的線性和環(huán)狀共聚物分子在紫外和可見(jiàn)光照射下可以發(fā)生“順-反”和“反-順”光致異構(gòu)化。圖6為1-l和1-c在二氯甲烷溶液中的紫外/可見(jiàn)吸收光譜圖（濃度均為3.6×10^-8mol/ml）。在光照前，1-l和1-c大部分偶氮苯以反式構(gòu)型存在，隨著365nm紫外光（0.5mw/cm²）的照射，在351nm附近的反式偶氮苯的π-π*躍遷特征峰很快減弱，而在450nm附近的順式偶氮苯的較弱的n-π*躍遷特征峰呈現(xiàn)出緩慢的增強(qiáng)趨勢(shì)，經(jīng)180s照射后，達(dá)到反-順異構(gòu)化平衡狀態(tài)（pssuv）。1-l和1-c的pssuv溶液在接受435nm可見(jiàn)光（0.53mw/cm²）的照射后，在351nm處的吸收峰慢慢上升，經(jīng)340s照射后，達(dá)到順-反異構(gòu)化平衡態(tài)（pssvis），而且吸收峰強(qiáng)度也達(dá)到光照前的初始狀態(tài)。其他幾代線性和環(huán)狀共聚物具有與1-l和1-c相似的紫外/可見(jiàn)吸收光譜圖。

將線性和環(huán)狀共聚物的光致異構(gòu)化所對(duì)應(yīng)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜在350nm處的反式偶氮苯的吸收光度值分別帶入下式，計(jì)算出線性和環(huán)狀共聚物的ke和kh。

其中：ke為反-順異構(gòu)化速率常數(shù)，kh為順-反異構(gòu)化回復(fù)速率常數(shù)，a0為在相應(yīng)光照之前（t=0）反式偶氮苯在350nm附近的吸光度值，at為經(jīng)過(guò)相應(yīng)光照時(shí)間（t）后反式偶氮苯在350nm附近的吸光度值，a∞為在pssuv或pssvis狀態(tài)下反式偶氮苯在350nm附近的吸光度值。例如，如圖7所示，1-l和1-c的光致異構(gòu)化速率均遵循一級(jí)線性動(dòng)力學(xué)關(guān)系。

由公式1和公式2獲得的線性和環(huán)狀共聚物的二氯甲烷溶液在紫外和可見(jiàn)光照射下“反-順”和“順-反”光致異構(gòu)化速率常數(shù)如表2所示。從中可以看出，所有環(huán)狀分子的光致反-順和順-反異構(gòu)化速率常數(shù)都比對(duì)應(yīng)的線性分子大，說(shuō)明環(huán)狀分子的光致異構(gòu)化速度較其線性前體快，這是因?yàn)榄h(huán)狀分子無(wú)主鏈端基搖擺并且環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性使其分子鏈的卷曲程度比線狀前體低，因此其偶氮苯基團(tuán)異構(gòu)化相對(duì)容易進(jìn)行。

注：ke和k’e分別為環(huán)狀和線性分子的反-順光致異構(gòu)化速率常數(shù)，kh和k’h分別為環(huán)狀和線性分子的順-反異構(gòu)化回復(fù)速率常數(shù)；其中：ke為五次測(cè)試所取的平均速率，存在±15%的偏差，kh為五次測(cè)試所取的平均速率，存在±10%的偏差。

圖8為線性和環(huán)狀共聚物的光致異構(gòu)化速率常數(shù)隨代數(shù)增加的遞變圖。從中可以看出，在365nm紫外光照時(shí)后，環(huán)狀1-c的ke值比線性1-l大得多，說(shuō)明1-c的反-順異構(gòu)化速率比1-l要快得多，這可能是由于小環(huán)結(jié)構(gòu)具有一定的剛性和張力，因而導(dǎo)致主鏈中的偶氮苯從平面的反式結(jié)構(gòu)到彎曲的順式結(jié)構(gòu)的光致異構(gòu)化相對(duì)容易。而在435nm可見(jiàn)光照時(shí)后，隨著代數(shù)的增長(zhǎng)，第6代分子的順-反異構(gòu)化回復(fù)速率的變化很小。

圖9為線性和環(huán)狀共聚物分子中順式和反式偶氮苯所對(duì)應(yīng)的n-π*和π-π*躍遷特征峰的最大吸收波長(zhǎng)隨代數(shù)增加的遞變圖。從中可以看出，所有六代線性和環(huán)狀分子中順式偶氮苯的最大吸收波長(zhǎng)均在439nm，并且隨著代數(shù)的增加均保持不變。不同的是，所有線性分子中反式偶氮苯的最大吸收波長(zhǎng)均在351~352nm附近，并且變化很小。然而，在代數(shù)n<5的情況下，除第1代以外的其他三代環(huán)狀分子中反式偶氮苯的最大吸收波長(zhǎng)均維持在341~343nm附近，比線性結(jié)構(gòu)大約藍(lán)移10nm左右；但當(dāng)n達(dá)到5時(shí)，反式偶氮苯的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移，并且基本上與線性前體趨于一致。環(huán)狀分子中反式偶氮苯的最大吸收波長(zhǎng)的藍(lán)移可能主要?dú)w因于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中與偶氮苯相連的丁二炔結(jié)構(gòu)以及環(huán)本身的剛性。

通常而言，偶氮苯化合物沒(méi)有熒光或者僅具有微弱的熒光，但是某些條件可能會(huì)使偶氮苯化合物的熒光增強(qiáng)，如聚集誘導(dǎo)和光誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)以及環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使熒光增強(qiáng)。圖10為線性和環(huán)狀共聚物分子的熒光圖譜，圖11為線性和環(huán)狀共聚物分子的熒光強(qiáng)度比較圖。從中可以發(fā)現(xiàn)，l-(azon+1-tegn)和c-(azon+1-tegn)（n≤5）在400~500nm處都有較弱的熒光發(fā)射峰。總體而言，相對(duì)于線性分子，環(huán)狀分子的熒光強(qiáng)度都有不同程度的提高，尤其是第1代環(huán)狀分子（1-c）熒光強(qiáng)度的提高最為明顯，這可能是由于其環(huán)狀結(jié)構(gòu)或多或少具有一些剛性，分子鏈的相對(duì)卷曲程度小于對(duì)應(yīng)的線性分子，因而環(huán)狀結(jié)構(gòu)中發(fā)色團(tuán)之間的間隔相對(duì)較大，降低了其熒光淬滅效應(yīng)。當(dāng)l-(azon+1-tegn)和c-(azon+1-tegn)中的n值分別增大至5和6時(shí)，都基本無(wú)熒光，這可能是由于隨著分子鏈的增長(zhǎng)以及環(huán)的剛性消失，分子鏈的相對(duì)卷曲程度增大，迫使發(fā)色團(tuán)相互靠近，導(dǎo)致熒光淬滅。

本發(fā)明制備的單分散偶氮苯共聚物，由于結(jié)構(gòu)和鏈長(zhǎng)精確控制，因此相比于采用傳統(tǒng)方法獲得的多分散聚合物，此聚合物具有超越的光學(xué)特性和加工性能，在液晶材料和光開(kāi)關(guān)器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。此聚合物具有兩親性，通過(guò)聚合物自組裝可獲得光響應(yīng)性納米材料用于生物檢測(cè)和藥物控制釋放。更為重要的是，使用本發(fā)明的制備方法，只需調(diào)整單體的結(jié)構(gòu)，即可制備各種結(jié)構(gòu)和分子量精確控制的功能性聚合物。因此，本發(fā)明具有廣泛和重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。