本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種gemini型聚醚磷酸酯的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在涂料、油墨、粘合劑等的制備過程中，由于顏料以固相聚集體的形式加入到樹脂或者溶液中，為了把顏料分散開來，需要加入特殊的高分子聚合物用作分散劑來幫助顏料分散。分散劑的加入，可以減少顏料分散的機(jī)械力和時(shí)間，還可以吸附在粒子表面，阻止顏料粒子凝絮，提高體系的穩(wěn)定性。如果顏料分散不好，會(huì)導(dǎo)致涂料等出現(xiàn)粘度上升、失光、產(chǎn)生色差和展色不充分等弊病?；诖?，分散劑在涂料等的制備過程中用量雖然少，但是起到非常關(guān)鍵的作用。長期以來，我國的涂料助劑市場被畢克、巴斯夫等國外公司占領(lǐng)，這些公司的助劑價(jià)格虛高，制約了我國涂料行業(yè)的發(fā)展，因而開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)且價(jià)格合適、性能優(yōu)異的涂料用助劑是我國市場迫切需要的。
對具有末端羥基的聚合物進(jìn)行磷酸化，并將得到端羥基磷酸酯用作分散劑已經(jīng)在現(xiàn)有的專利文獻(xiàn)中得到了廣泛報(bào)道。專利cn1649933a公開了一種磷酸酯分散劑，其是以端羥基聚醚和/或聚酯與過量的磷酸化試劑制備而成，使用該方法制備的磷酸酯，易使體系中存在過量的磷酸化試劑，如多聚磷酸，對漆膜的耐水性有一定副作用。專利cn103608097a公開了一種基于磷酸酯衍生物的分散添加劑的制備方法，其是使二異氰酸酯與醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯，然后將其與具有至少一個(gè)羥基以及基團(tuán)x（nh和/或nz2）的胺反應(yīng)后，再進(jìn)行磷酸化。專利cn1930176a中公開了利用端羥基聚醚和/或聚酯與具多羧基或至少一個(gè)酯鍵的化合物反應(yīng)，得到嵌段聚合物后，再與多磷酸進(jìn)行磷酸化反應(yīng)得到磷酸酯聚合物。
如上所述，傳統(tǒng)的磷酸酯分散劑一般只有一個(gè)親油基團(tuán)和一個(gè)親水基團(tuán)。親油基團(tuán)和樹脂體系相容，親水基團(tuán)和顏料相結(jié)合。但是，單個(gè)基團(tuán)的結(jié)合和穩(wěn)定能力往往是有限的。gemini型表面活性劑具有兩個(gè)親油和兩個(gè)親水基團(tuán)，因此表現(xiàn)出許多協(xié)同作用，具有更低的臨界膠束濃度，更容易在界面吸附，可提供更好的穩(wěn)定性，這些性能對于分散劑而言是有利的。
同時(shí)，通常磷酸酯類分散劑只能對無機(jī)顏料進(jìn)行有效處理，如鈦白粉、鐵黃等，但是對碳黑等的處理效果有限；而含有堿性基團(tuán)的分散劑則對碳黑處理是有效的。因此，開發(fā)一種既有氨基，又有磷酸基團(tuán)的分散劑，其適用性會(huì)更加廣泛。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種gemini型聚醚磷酸酯的制備方法及其應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種gemini型聚醚磷酸酯的制備方法，其包括以下步驟：
步驟一，將氨基亞甲基二磷酸四乙酯
步驟二，將中間體a溶于無水二氯甲烷中，然后加入三甲基溴化硅（me3sibr）進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后真空脫除溶劑，得到中間體b，其反應(yīng)式如下；
步驟三，將所得中間體b和甲醇進(jìn)行反應(yīng)，然后真空脫除溶劑，得到所述gemini型聚醚磷酸酯，其反應(yīng)式如下；
步驟一中，氨基亞甲基二磷酸四乙酯和端環(huán)氧基聚醚的摩爾比為1:2~2.5，兩者的反應(yīng)條件為40~120℃下攪拌反應(yīng)6~12h。
需要注意的是，本發(fā)明中所用的端環(huán)氧基聚醚可以是一種聚醚，也可以是兩種聚醚的混合物。為了使所得分散劑具有更加優(yōu)越的適用性，可以選擇兩種聚醚來調(diào)整其極性，如使用聚乙二醇含量高的聚醚與聚丙二醇含量高的聚醚進(jìn)行配合。所用端環(huán)氧基聚醚的分子量優(yōu)選為300~5000。分子量大于5000的聚醚，反應(yīng)活性低，磷酸酯所占的比例也低，和顏料的結(jié)合能力弱；分子量小于300的聚醚，在顏料表面吸附后，空間位阻太小，涂料體系不穩(wěn)定。同時(shí)，所用端環(huán)氧基聚醚優(yōu)選分子量分布窄的聚醚，尤其是分子量分布小于1.2的聚醚，更優(yōu)選分子量分布小于1.1的聚醚。此外，所用端環(huán)氧基聚醚可以是無規(guī)聚醚，也可以是嵌段聚醚。當(dāng)分散劑用于水性體系時(shí)，環(huán)氧乙烷（eo）和環(huán)氧丙烷（po）的比例要大于或者等于1，否則其水溶性較差。
步驟二中，中間體a和三甲基溴硅烷的摩爾比為1:15~30，優(yōu)選為1:20~30，兩者的反應(yīng)條件為-5~20℃下攪拌反應(yīng)24~48h，優(yōu)選為10~25℃下攪拌反應(yīng)36~48h。
步驟三中，中間體b和甲醇的質(zhì)量比為1:0.1~1，優(yōu)選為1:0.1~0.5，兩者的反應(yīng)條件為20~40℃下攪拌反應(yīng)1.5~3h，優(yōu)選為20~25℃下攪拌反應(yīng)2.5~3h。
本發(fā)明所制得的gemini型聚醚磷酸酯可作為分散劑，用于涂料、油墨或粘合劑的制備。
本發(fā)明的顯著效果在于：
本發(fā)明公開了一種新型gemini型聚醚磷酸酯的制備方法，和以往的端羥基聚醚和多聚磷酸或五氧化二磷反應(yīng)制備磷酸酯的方法相比，本發(fā)明方法制備的磷酸酯產(chǎn)品中不會(huì)殘留未反應(yīng)的磷酸，因此，將其作為分散劑時(shí)，對漆膜的負(fù)面影響小。
同時(shí)，與傳統(tǒng)方法制備的磷酸酯只含有一個(gè)溶劑化鏈不同，本發(fā)明方法制備的磷酸酯產(chǎn)品含有兩個(gè)溶劑化鏈和兩個(gè)錨固基團(tuán)（磷酸基團(tuán)），其具有協(xié)同效應(yīng)，可使所得gemini型磷酸酯分散劑具有更加優(yōu)異的顏料處理能力，尤其是可使處理后的透明氧化鐵具有非常優(yōu)異的透明度。
此外，本發(fā)明方法制得的gemini型磷酸酯除了含有處理無機(jī)顏料優(yōu)異的磷酸根外，還含有對處理碳黑有效果的氨基，使其具有更加廣泛的適用性。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
所用氨基亞甲基二磷酸四乙酯的制備方法可參考文獻(xiàn)：“abisphosphonatemonoamideanalogueofdota:apotentialagentforbonetargeting”（kubicekv,rudovskyj,kotekj,etal.journaloftheamericanchemicalsociety,2005,127(47):16477-16485）。
所用端環(huán)氧基聚醚的制備方法可參考文獻(xiàn)：“端環(huán)氧基聚醚的合成”（吳璧耀,陳全明.精細(xì)化工,1989,6(5):44-46）；也可以用商業(yè)化的端環(huán)氧基聚醚，比如揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司的h系列產(chǎn)品。
實(shí)施例1
步驟一：在250ml的三口燒瓶中，加入4g氨基亞甲基二磷酸四乙酯（
步驟二：向第一步的250ml的三口燒瓶中，加入30ml無水二氯甲烷和60.47g三甲基溴化硅（cas:2857-97-8，分子量153.09），20℃攪拌反應(yīng)24h，真空脫除溶劑，得到64.38g中間體b，為淺黃色粘稠溶液，無需純化，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)；
步驟三：向第二步的250ml燒瓶中，加入40g甲醇，20℃攪拌反應(yīng)3h，40℃真空脫除溶劑和副產(chǎn)品，得到50.15ggemini型聚醚磷酸酯。
gpc測試分子量：mn=3750。由gpc可以看出，每個(gè)氨基亞甲基二磷酸四乙酯和兩個(gè)端環(huán)氧基聚醚反應(yīng)。
實(shí)施例2
步驟一：在250ml的三口燒瓶中，加入5g氨基亞甲基二磷酸四乙酯（
步驟二：向第一步的250ml的三口燒瓶中，加入30ml無水二氯甲烷和75.63g三甲基溴化硅（cas:2857-97-8，分子量153.09），20℃攪拌反應(yīng)40h，真空脫除溶劑，得到73.77g中間體b，為淺黃色粘稠溶液，無需純化，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)；
步驟三：向第二步的250ml燒瓶中，加入50g甲醇，25℃攪拌反應(yīng)3h，40℃真空脫除溶劑和副產(chǎn)品，得到51.35ggemini型聚醚磷酸酯。
gpc測試分子量：mn=3150。由gpc可以看出，每個(gè)氨基亞甲基二磷酸四乙酯和兩個(gè)端環(huán)氧基聚醚反應(yīng)。
實(shí)施例3
步驟一：在250ml的三口燒瓶中，加入5g氨基亞甲基二磷酸四乙酯（
步驟二：向第一步的250ml的三口燒瓶中，加入30ml無水二氯甲烷和75.63g三甲基溴化硅（cas:2857-97-8，分子量153.09），-5℃攪拌反應(yīng)48h，真空脫除溶劑，得到42.37g中間體b，為淺黃色粘稠溶液，無需純化，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)；
步驟三：向第二步的250ml燒瓶中，加入50g甲醇，40℃攪拌反應(yīng)1.5h，40℃真空脫除溶劑和副產(chǎn)品，得到28.75ggemini型聚醚磷酸酯。
gpc測試分子量：mn=1850。由gpc可以看出，每個(gè)氨基亞甲基二磷酸四乙酯和兩個(gè)端環(huán)氧基聚醚反應(yīng)。
比較實(shí)例1
根據(jù)中國專利cn1930176a中記載的實(shí)施例1進(jìn)行制備。
比較實(shí)例2
disperbyk110分散劑（畢克公司商品化的產(chǎn)品）。
應(yīng)用實(shí)施實(shí)例1
以實(shí)施例1、比較實(shí)例1和2所述分散劑制備白色色漿，其配方如表1所示。
表1白色色漿的制備配方
制備方法：將根據(jù)以上配方的比例投料制備的樣品裝入250ml的鐵罐子中，在jy-40a型混油機(jī)中震蕩1h，然后過夜冷卻到室溫，過濾。在haakers6000流變儀上測試所得樣品的流變參數(shù)，其結(jié)果見表2。
表2不同分散劑制備白色色漿的性能測試結(jié)果
從以上結(jié)果可以看出，在研磨鈦白粉方面，利用本發(fā)明聚醚磷酸酯制備的產(chǎn)品比以往專利和現(xiàn)有的商業(yè)化產(chǎn)品有明顯的優(yōu)勢。
應(yīng)用實(shí)施實(shí)例2
以實(shí)施例1、比較實(shí)例1和2所述分散劑制備黑色色漿，其配方如表3所示。
表3黑色色漿的制備配方
制備方法：將根據(jù)以上配方的比例投料制備的樣品裝入250ml的鐵罐子，在jy-40a型混油機(jī)中震蕩1h，然后過夜冷卻到室溫。開罐檢測其流動(dòng)性，其結(jié)果見表4。
表4不同分散劑制備黑色色漿的性能測試結(jié)果
從以上結(jié)果可以看出，本發(fā)明聚醚磷酸酯對碳黑的分散具有較好效果，這是由于其分子中引入了氨基；而之前公開的專利和現(xiàn)有的商業(yè)化產(chǎn)品在處理碳黑的效果是比較差的。因此，本發(fā)明的專利相對于之前的專利和商業(yè)化產(chǎn)品在通用性方面有明顯的優(yōu)勢。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。