本發(fā)明涉及分離材料的制備，尤其是一種含模板分子結(jié)構(gòu)功能單體制備雙酚a分子印跡材料方法。
背景技術(shù)：
分子印跡(molecularimprinting)是近年來(lái)基于分子組裝發(fā)展起來(lái)的一種對(duì)特定分子(模板分子或印跡分子)具有選擇性的人工仿生材料合成技術(shù)。該技術(shù)也被形象地描述為制造識(shí)別“分子鑰匙”的人工“鎖”的技術(shù)。以非共價(jià)型分子印跡為例，以要識(shí)別的目標(biāo)分子為模板，通過(guò)弱的非共價(jià)相互作用(如氫鍵、靜電作用、疏水作用等)使模板分子與可聚合的功能單體進(jìn)行組裝，并與含模板分子結(jié)構(gòu)功能單體發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去模板分子，即可在聚合物中形成功能基團(tuán)排布與印跡分子的形狀、大小、電荷分布互補(bǔ)的孔穴，因此，制備的分子印跡聚合物(molecularlyimprintedpolymer，mip)對(duì)印跡分子具有良好的選擇性、親和性。目前，以小分子為印跡模板的合成材料已廣泛應(yīng)用于色譜填料、人工受體、模擬酶、催化劑以及傳感器等領(lǐng)域。
分子印跡聚合物具有以下三大特點(diǎn)：(1)預(yù)定性(predetermination)，即可以根據(jù)不同的目的制備不同的mip，以滿足各種需求；(2)識(shí)別性(recognition)，即mip是按照模板分子制備的，可專一地識(shí)別模板分子；(3)廣泛實(shí)用性(practicibility)，由于它是由化學(xué)合成的方法制備的，因此比天然的生物分子識(shí)別系統(tǒng)，如酶與底物、抗原與抗體、受體與激素，更具備抗惡劣環(huán)境的能力。目前，制備出的很多分子印跡聚合物具有很好的抵抗很強(qiáng)的機(jī)械作用、能耐高溫、高壓；能抵抗酸、堿、高濃度離子及有機(jī)溶劑的能力；具有物理和化學(xué)穩(wěn)定性，在復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境中能保持穩(wěn)定，能夠重復(fù)使用，回收率高等特點(diǎn)。
根據(jù)模板分子和功能單體形成配合物的作用方式不同，分子印跡技術(shù)可分為兩種：共價(jià)鍵法，非共價(jià)鍵法。
共價(jià)法又稱為預(yù)組裝法，這種方法是wulf首先在分子印跡技術(shù)發(fā)展初提出的，是指模板分子和功能單體通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合在一起，聚合之前模板分子和功能單體形成可逆的共價(jià)鍵型配合物，通過(guò)交聯(lián)劑在模板分子一功能單體配合物周圍交聯(lián)形成高分子聚合物，然后再通過(guò)化學(xué)方法如水解作用使共價(jià)鍵破裂，洗脫出模板分子。這樣便在高分子聚合物中形成了可以識(shí)別模板分子的結(jié)合位點(diǎn)。由于共價(jià)鍵作用較強(qiáng)。模板分子難于洗脫，在模板分子預(yù)組裝或識(shí)別過(guò)程中，模板分子的結(jié)合和解離速度普遍較慢，不適于快速識(shí)別。而且識(shí)別機(jī)理與生物識(shí)別相差甚遠(yuǎn)，因此這一方法發(fā)展較慢。
非共價(jià)鍵又稱為自組裝法，是由mosbach首先提出的，在這種方法中，模板分子和功能單體通過(guò)非共價(jià)鍵形成配合物，通過(guò)功能單體中的雙鍵與交聯(lián)劑交聯(lián)，形成高分子聚合物，模板分子在有機(jī)溶劑中通過(guò)洗脫作用被除去。這種方法相對(duì)于共價(jià)鍵法，更接近于天然生物的識(shí)別系統(tǒng)，近些年來(lái)發(fā)展較快。常用的非共價(jià)作用有氫鍵、疏水作用、靜電引力、電荷轉(zhuǎn)移、金屬螯合作用以及范德華力等，其中以氫鍵應(yīng)用最廣泛，這是因?yàn)闅滏I結(jié)合強(qiáng)烈的依賴于單體和模板二者之間的方向和距離，對(duì)與模板相作用的不同單體，必須帶有能互補(bǔ)的功能基團(tuán)，在這種情況下，有效的“記憶”就會(huì)實(shí)現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種高親和、高選擇、高吸附容量的雙酚a分子印跡材料的制備方法，該方法制備的雙酚a分子印跡材料具有較快的傳質(zhì)速率和較強(qiáng)的分子選擇性和特異性。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種含模板分子結(jié)構(gòu)功能單體制備雙酚a分子印跡材料方法，步驟如下
⑴取功能單體、含模板分子結(jié)構(gòu)功能單體混合于乙腈溶液中，攪拌均勻，功能單體的重量終濃度為1.3％～5.0％，含模板分子結(jié)構(gòu)功能單體的重量終濃度1.3％～8.5％，含模板分子結(jié)構(gòu)功能單體含有雙酚a結(jié)構(gòu)；
⑵在上述混合后的乙腈液中通入氮?dú)獬?，加入重量終濃度為0.45％～0.85％模板分子，模板分子為雙酚a；
⑶繼續(xù)加入重量終濃度分別為0.08％～0.28％的偶氮二異丁腈，混合均勻后迅速密封，放入60～70℃環(huán)境中6～20小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)；
⑷聚合反應(yīng)結(jié)束后，用含有重量濃度為8％～20％乙醇以及體積濃度為10％～20％乙酸的水溶液洗脫聚合物上的模板分子，再用乙腈液沖洗，獲得雙酚a分子印跡材料。
而且，所述含模板分子結(jié)構(gòu)功能單體為雙酚a二甲基丙烯酸酯。
而且，所述功能單體為甲基丙烯酸與雙酚a二甲基丙烯酸酯的混合物、或甲基丙烯酰胺與雙酚a二甲基丙烯酸酯的混合物。
而且，所述甲基丙烯酸與雙酚a二甲基丙烯酸酯的混合物中兩者的混合比例在1：1～1：5。
而且，所述甲基丙烯酸與雙酚a二甲基丙烯酸酯的混合物中兩者的混合比例為1：3。
而且，所述甲基丙烯酰胺與雙酚a二甲基丙烯酸酯的混合物中兩者的混合比例在1：1～1：5。
而且，所述甲基丙烯酰胺與雙酚a二甲基丙烯酸酯的混合物中兩者的混合比例為1：4。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：
1、本發(fā)明改變了傳統(tǒng)雙酚a印跡材料的制備過(guò)程，采用含模板分子結(jié)構(gòu)功能單體與模板分子之間形成較強(qiáng)的相互作用，在聚合反應(yīng)完成后，通過(guò)有機(jī)溶劑將模板分子除去，在材料內(nèi)部形成印跡孔穴分布均勻的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些孔道不僅具有很高的比表面，而且內(nèi)表面上印跡的雙酚a非常易于從孔道中洗脫，避免了強(qiáng)腐蝕性試劑(強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等)對(duì)印跡材料的腐蝕，增強(qiáng)了印跡過(guò)程中提取的雙酚a的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)雙酚a在印跡材料上的識(shí)別與分離。
2、本發(fā)明制備出的雙酚a分子印跡材料具有與模板分子匹配的孔穴結(jié)構(gòu)，而且孔穴分布均勻，使印跡材料具有較好的選擇性和親和性，也具有較快的傳質(zhì)速率和較強(qiáng)的分子選擇性和特異性。
附圖說(shuō)明
圖1分子印跡及非印跡材料對(duì)雙酚a的吸附等溫線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，下述實(shí)施例是說(shuō)明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
一種含模板分子結(jié)構(gòu)功能單體制備雙酚a分子印跡材料方法，步驟是：
⑴功能單體(甲基丙烯酸：雙酚a二甲基丙烯酸酯＝1:3重量比)(1.0g)、含模板分子結(jié)構(gòu)功能單體雙酚a二甲基丙烯酸酯(2.0g)混合于乙腈溶液中，攪拌均勻，功能單體的重量終濃度為3.5％～8.5％，含模板分子結(jié)構(gòu)功能單體的重量終濃度2.3％～5.0％；
⑵上述混合后的乙腈液中通入氮?dú)獬?，加入重量終濃度為0.45％～0.85％模板分子(0.12g)，模板分子為雙酚a；
⑶續(xù)加入重量終濃度分別為0.08％～0.28％的偶氮二異丁腈(0.1g)，混合均勻后迅速密封，放入60～70℃環(huán)境中6～20小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)；
⑷聚合反應(yīng)結(jié)束后，用含有重量濃度為8％～20％乙醇以及體積濃度為10％～20％乙酸的水溶液洗脫聚合物上的模板分子，再用乙腈液沖洗，獲得雙酚a分子印跡材料。
非印跡材料制備過(guò)程中除沒(méi)有模板分子參與外，其余制備條件與分子印跡材料制備條件相同。
將分子印跡材料與非印跡材料分別置于不同的離心管中，每個(gè)離心管放置10mg材料，隨后加入雙酚a溶液，靜置吸附24小時(shí)后，離心分離，測(cè)定溶液中雙酚a濃度。根據(jù)吸附前后溶液濃度變化，計(jì)算材料對(duì)雙酚a的吸附量。所得吸附材料對(duì)雙酚a的吸附結(jié)果如圖1所示。
稱取100mg分子印跡材料置于10ml固相萃取柱管中，用2ml乙腈沖洗后，加入一定濃度的雙酚a溶液50ml,隨后用乙腈溶液4ml分兩次沖洗。最后用乙腈與乙酸混合液(體積比99.9：0.1)洗脫富集的目標(biāo)物。將洗脫液氮?dú)獯蹈珊?，用乙腈溶解，溶液中雙酚a濃度用液相色譜測(cè)定。
該方法測(cè)定的雙酚a濃度范圍是2×10-10～4×10-8moll-1,相關(guān)系數(shù)為r＝0.9996，檢測(cè)限為9×10-11moll-1。
將基于該分子印跡材料發(fā)展的雙酚a檢測(cè)方法用于檢測(cè)水樣中雙酚a。通過(guò)添加回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的可行性。該方法通過(guò)分別在樣品中加入高、中、低三種濃度雙酚a標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定雙酚a的回收率。
表1水樣中雙酚a的測(cè)定