本發(fā)明涉及含氟含氯導電高分子樹脂填充復合薄膜材料，具體涉及含氟含氯導電高分子樹脂填充復合薄膜材料及其制作方法。
背景技術：
含氟高分子，尤其是四氟乙烯的均聚、改性、或共聚高分子樹脂都具有優(yōu)異的物理機械性能和化學穩(wěn)定性，在化工材料、機械電子、航空航天、軍工防護、新型材料和新能源等各領域都有著廣泛的應用；含氯高分子，如三氟氯乙烯的均聚、改性、或共聚高分子樹脂均具有優(yōu)異的物理機械性能和抗化學穿透性，在化學防護上有重要貢獻。含氟導電高分子如杜邦的nafion樹脂，有優(yōu)異的導電性及化學穩(wěn)定性，在燃料電池及氯堿電池的應用廣泛，但仍存在不少缺點，如導電性能還不夠高，其單膜的常溫電導率(conductivity)<0.1(s/cm)；化學穿透性高，無法有效阻隔有毒有害化學品穿透。
膨體聚四氟乙烯制備是采用高結晶度的聚四氟乙烯分散樹脂，經(jīng)雙向拉伸膨化獲得，具有高度微米或納米纖維緊密結合的微孔結構，有優(yōu)良的物理化學性能，機械性能，防水透氣性和化學穩(wěn)定性，從七十年代以來就被用于制造電線電纜絕緣材料、人造血管、密封帶、環(huán)保過濾以及服裝面料等；但其缺點是這些微米或納米纖維的耐穿刺性不好，且在受張力后這些微米或納米纖維會繼續(xù)被拉長拉松，造成膜組織變形，導致功能性下降，嚴重影響膜整體防護性功能。
微米或納米纖維絲結構的制備還可采用靜電紡絲法或超高速離心紡絲法，文獻里有不少記載，但如何選材、噴絲制備法、定形等工藝還有待進一步開發(fā)。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明旨在提出一種含氟含氯導電高分子單面填充復合薄膜材料，具有較高的機械強度及防水、透濕、耐油污、耐水洗、阻燃、抗生化武器穿透及高導電性等優(yōu)秀的物化性能。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種含氟含氯導電高分子單面填充復合薄膜，包括微孔薄膜骨架與含氟含氯導電高分子樹脂，所述微孔薄膜骨架的單面的孔隙體積超過85％被含氟含氯導電高分子樹脂所填充；
所述含氟含氯導電高分子樹脂通過如下方法制備得到：先按重量百分比將可自由基聚合的含氟帶磺酰氟液相單體1％～20％、純凈水79％～98％、含氟表面活性劑0.01％～1％加入反應釜中進行高速攪拌，得到預聚體乳液；然后往反應釜內(nèi)通入四氟乙烯、偏氟乙烯中的一種或兩種與三氟氯乙烯的氣相混合單體，反應壓力為5公斤或以上；然后通入自由基引發(fā)劑，反應溫度在20-120℃，反應壓力在5-25公斤，反應時間為15-180min，得到反應產(chǎn)物含氟含氯帶磺酰氟的高分子乳液；所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實際參與自由基聚合反應的總重量之比為1：3～3：1；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.01％～3.0％；最后對含氟含氯帶磺酰氟的高分子乳液進行水解，再經(jīng)凝聚、水洗、干燥后得到含氟含氯導電高分子樹脂。
上述一種含氟含氯導電高分子單面填充復合薄膜的制作方法，包括如下步驟：
將微孔薄膜骨架以涂布或浸泡方法，把含氟含氯導電高分子樹脂填充入微孔薄膜骨架單面的孔隙里得到復合材料；將復合材料烘干，制得含氟含氯導電高分子單面填充復合薄膜。
需要說明的是，微孔薄膜骨架與含氟含氯導電高分子單面填充復合薄膜的重量比為(25:75)-(75:25)。
需要說明的是，微孔薄膜骨架通過如下方法制備：
先將可熱熔性含氟樹脂或含氯含氟樹脂、所述含氟含氯導電高分子樹脂、碳纖維前體及其共聚物或可衍生成碳纖維的樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、芳綸、聚醚酮中的一種進行紡絲，經(jīng)熱熔噴絲或濕法噴絲，均勻地收集成無規(guī)則網(wǎng)狀微孔結構，經(jīng)熱定形后得到微孔薄膜骨架。
需要說明的是，微孔薄膜骨架以涂布或浸泡方法，將活性炭粉、石墨粉、石墨烯、稀有金屬粉中的一種或幾種，與含氟含氯導電高分子樹脂混合一并填充入其微孔薄膜單面的孔隙里。
進一步需要說明的是，所述活性炭粉、石墨粉、石墨烯、稀有金屬粉中的一種或幾種的總重量不超過含氟含氯導電高分子樹脂的重量的25％。
進一步需要說明的是，所述稀有金屬粉為銀、鉑或鈀。
需要說明的是，步驟s1中，可熱熔性含氟樹脂或含氯含氟樹脂包括可熱熔性聚四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯或其共聚物、聚偏氟乙烯或其共聚物中的一種或幾種。
需要說明的是，所述含氟含氯導電高分子樹脂的磺酸或羧酸的酸當量數(shù)(meq/g)在400-1600。
需要說明的是，采用濕式相變化法、溫差相變化法、干式溶劑法、靜電紡絲法或超高速離心紡絲法進行紡絲。
本發(fā)明的有益效果在于：所述含氟含氯導電高分子單面填充復合薄膜材料，其物理機械強度高，防水、耐油、抗污性較高，此薄膜能滿足對抵抗水及阻止有毒有害化學品侵入性能更高、透濕性更高；當將其應用于生化防護服時，具有輕便和對水及有毒有害化學品的高防護性能、舒適、保暖、可大大提升戰(zhàn)士的戰(zhàn)斗力；用于燃料電池的應用，因其導電度高，獲得的電性能較好，且燃料如氫氣或酒精較能較完全燃燒利用。
具體實施方式
以下將對本發(fā)明作進一步的描述，需要說明的是，本實施例以本技術方案為前提，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍并不限于本實施例。
一種含氟含氯導電高分子單面填充復合薄膜，是微孔薄膜骨架與含氟含氯導電高分子樹脂的填充復合薄膜，其中微孔薄膜骨架單面的孔隙大部分(>85％，優(yōu)選的>95％，最優(yōu)的>99％)被含氟含氯導電高分子樹脂所填充。
所述含氟含氯導電高分子樹脂通過如下方法制備得到：先按重量百分比將可自由基聚合的含氟帶磺酰氟液相單體1％～20％、純凈水79％～98％、含氟表面活性劑0.01％～1％加入反應釜中進行高速攪拌，得到預聚體乳液；然后往反應釜內(nèi)通入四氟乙烯、偏氟乙烯中的一種或兩種與三氟氯乙烯的氣相混合單體，反應壓力為5公斤或以上；然后通入自由基引發(fā)劑，反應溫度在20-120℃，反應壓力在5-25公斤，反應時間為15-180min，得到反應產(chǎn)物含氟含氯帶磺酰氟的高分子乳液；所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實際參與自由基聚合反應的總重量之比為1：3～3：1；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.01％～3.0％；最后對含氟含氯帶磺酰氟的高分子乳液進行水解，再經(jīng)凝聚、水洗、干燥后得到含氟含氯導電高分子樹脂。
進一步地，所述含氟帶磺酰氟液相單體包括cf2＝cf-o-rf-so2f、cf2＝cf-o-rf1-o-rf2-so2f、cf2＝cf-cf2-o-rf3-so2f中一種或幾種，其中rf、rf1、rf2是1-6個碳的含氟烷基，rf3是0-5個碳的含氟烷基。
更進一步地，所述含氟帶磺酰氟液相單體包括cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f，cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f、cf2＝cf-cf2-o-so2f、cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f中的一種或幾種。
更進一步地，當所述含氟含氯導電高分子樹脂應用于電池領域時，含氟帶磺酰氟液相單體以如下重量百分比組成：cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f0-80％，cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f20％-99％，cf2＝cf-cf2-o-so2f0％-20％，cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f0％-80％。
更進一步地，當所述含氟含氯導電高分子樹脂應用于核生化防護膜材時，含氟帶磺酰氟液相單體以如下重量百分比組成：cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f0-80％，cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f0％-20％，cf2＝cf-cf2-o-so2f20％-100％，cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f0％-80％。
進一步地，所述含氟帶磺酰氟液相單體里可含有含氟不帶磺酰氟試劑，所述含氟不帶磺酰氟試劑與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比小于或等于30％。
更進一步地，所述含氟不帶磺酰氟試劑包括含氟烷基、含氟烷基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、3，3，3-三氟丙稀或全氟烷基乙烯中的一種或多種。
進一步地，所述氣相混合單體以摩爾比計含：25％-90％的四氟乙烯、0％-70％的偏氟乙烯、5％-50％的三氟氯乙烯。
進一步地，所述含氟表面活性劑包括含6-16個碳的有機物，并至少含一個羧酸或者磺酸的官能團。
進一步地，所述自由基引發(fā)劑包括過硫酸鹽、雙氧水、有機過氧化合物中的一種或多種。
含氟含氯導電高分子單面填充復合薄膜的制備方法包括以下工序：
步驟一、制作微孔薄膜骨架：先將原料以濕式相變化法，溫差相變化法，干式溶劑法，靜電紡絲法或超高速離心紡絲法紡絲，經(jīng)熱熔噴絲或濕法(含溶劑或水)噴絲，噴出來的絲其直徑約50-1000納米，可均勻的收集成無規(guī)則網(wǎng)狀微孔結構，此網(wǎng)狀微孔結構經(jīng)熱定形后可行成納米微孔薄膜，此微孔薄膜骨架重約1-50克/平米，優(yōu)選的3-25克/平米，其開孔隙率約50％-95％，優(yōu)選的70％-90％；
所述微孔薄膜骨架的材料選自：(i)可熱熔性含氟(含氯)樹脂，選自可熱熔性聚四氟乙烯共聚物，聚三氟氯乙烯或其共聚物，聚偏氟乙烯或其共聚物；(ii)含氟含氯導電高分子樹脂(其磺酸或羧酸的當量數(shù)(meq/g)在1000-2000，優(yōu)選的在1200-1600)；(iii)碳纖維前體如聚丙烯腈及其共聚物或其它可衍生成碳纖維的樹脂，優(yōu)選的，碳纖維前體所制出的微孔薄膜可經(jīng)高溫預氧化、石墨化、碳化等制程，成為納米碳纖維微孔薄膜；(iv)其它高級工程材料選自：聚酰亞胺，聚酰胺(尼龍)，聚酯(pet)，芳綸，聚醚酮(peek)等；
步驟二、把含氟含氯導電高分子樹脂填充入微孔薄膜骨架單面的孔隙里：將步驟一所得的微孔薄膜骨架，以單面涂布或單面浸泡方法，把導電高分子填充入微孔薄膜骨架單面的孔隙里，所述含氟含氯導電高分子樹脂，其磺酸或羧酸的酸當量數(shù)(meq/g)在400-1600，優(yōu)選的在600-1200，更佳的在800-1100，其單膜的常溫電導率(conductivity)>0.05(s/cm)，優(yōu)選的>0.1(s/cm)，更佳的>0.15(s/cm)；將復合材料烘干，將復合材料烘干，制得含氟(含氯)高分子單面填充復合薄膜；
所述含氟(含氯)高分子單面填充復合薄膜，其微孔薄膜骨架與含氟含氯導電高分子樹脂的重量比為(25:75)-(75:25)，優(yōu)選的在(35:65)-(65:35)。
此含氟(含氯)高分子單面填充復合薄膜總重在10-200克/平米，優(yōu)選的20-100克/平米，最優(yōu)的在25-90克/平米，其厚度在1微米-100微米，優(yōu)選的在3微米-50微米，最優(yōu)的在5微米-30微米；微孔薄膜骨架單面的孔隙大部分(>85％，優(yōu)選的>95％，最優(yōu)的>99％)被含氟含氯導電高分子樹脂所填充，含氟含氯導電高分子樹脂單面填充復合薄膜透空氣率低，用gurley透氣儀測量讓100毫升空氣透過復合薄膜所需的時間>3分鐘，優(yōu)選的>10分鐘。
可選地，所述步驟二，將步驟一所述微孔薄膜骨架，以單面涂布或單面浸泡方法，把含氟含氯導電高分子樹脂(其磺酸或羧酸的酸當量數(shù)(meq/g)在400-1600，優(yōu)選的在600-1200，更佳的在800-1100)，及少量的活性炭粉、石墨粉、石墨烯或稀有金屬粉，填充入微孔薄膜骨架單面的孔隙里，將復合材料烘干，制得含氟(含氯)高分子單面填充復合薄膜；所述少量的活性炭粉、石墨粉、石墨烯或稀有金屬粉的總重量不超過含氟含氯導電高分子樹脂25％的重量，優(yōu)選的不超過含氟含氯導電高分子樹脂11％的重量；較佳地，所述稀有金屬粉選自銀(ag)、鉑(pt)、鈀(pd)；
此含氟(含氯)高分子單面填充復合薄膜，其總重在10-250克/平米，優(yōu)選的在20-150克/平米，最優(yōu)的在25-100克/平米，其厚度在2微米-100微米，優(yōu)選的在3微米-50微米，最優(yōu)的在5微米-30微米，其所述微孔薄膜骨架單面的孔隙大部分(>85％，優(yōu)選的>95％，最優(yōu)的>99％)被含氟含氯導電高分子樹脂，及少量的活性炭粉、石墨粉、石墨烯或稀有金屬粉所填充，含氟含氯導電高分子樹脂單面填充復合薄膜透空氣率低，用gurley透氣儀測量讓100毫升空氣透過復合薄膜所需的時間>3分鐘，優(yōu)選的>10分鐘。
實施例1：
在一個約100升內(nèi)容積密閉的預乳化反應釜a內(nèi)，常溫下加入39000g純凈水，100g的全氟辛酸銨，開高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入5000g的重量比70％cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f及30％cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f混合組成的含氟帶磺酰氟液相單體，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預聚體乳液；
在另一個約100升內(nèi)容積的反應釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應釜a來的全部預聚體乳液，釜里通入氣相混合單體，其摩爾比為90％四氟乙烯及10％三氟氯乙烯，升溫至70度，釜內(nèi)壓力維持在11公斤，加入2.5克過硫酸銨預溶于1升的去離子水，開始自由基聚合。
所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實際參與自由基聚合反應的總重量之比約為4:5；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；
反應溫度控制在70～75度，反應時間一小時，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應物放料，獲得含氟含氯導電高分子乳液，其初級粒子的平均粒徑約100納米，乳液固含量約19％，所得含氟含氯導電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解后得到含氟含氯帶磺酸(-so3h)的導電高分子，干燥后，其比重約1.99，酸當量數(shù)(meq/g)約900，其單膜的常溫電導率(conductivity)>0.15(s/cm)。
實施例2
在一個約100升內(nèi)容積密閉的預乳化反應釜a內(nèi)，常溫下加入39000g去離子水，100g的全氟辛酸銨，開高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入5000g的重量比80％cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f及20％cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f的混合物，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預聚體乳液；在另一個約100升內(nèi)容積的反應釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應釜a來的全部預聚體乳液，釜里通入混合氣相混合單體，其摩爾比為75％四氟乙烯、20％偏氟乙烯及5％三氟氯乙烯，升溫至70度，釜內(nèi)壓力維持在9公斤，加入2.5克過硫酸銨預溶于1升的去離子水，開始自由基聚合。
所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實際參與自由基聚合反應的總重量之比約為5:4；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；
反應溫度控制在70～75度，反應時間約一小時，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應物放料，獲得含氟含氯導電高分子乳液，其初級粒子的平均粒徑約120納米，乳液固含量約21％，所得含氟含氯導電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解后得到含氟含氯帶磺酸(-so3h)的導電高分子，干燥后，其比重約1.91，酸當量數(shù)(meq/g)約800，其單膜的常溫電導率(conductivity)>0.20(s/cm)。
實施例3：
在一個約100升內(nèi)容積密閉的預乳化釜a內(nèi)，常溫下加入39000g純凈水，100g的全氟辛酸銨，開高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入3000g的重量比50％【cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f】及50％【cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f】的混合物，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預聚體乳液；在另一個約100升內(nèi)容積的反應釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應釜a來的全部預聚體乳液，釜里通入氣相混合單體，其摩爾比為50％四氟乙烯及50％三氟氯乙烯，升溫至70度，釜內(nèi)壓力維持在14公斤，加入1.5克過硫酸銨預溶于1升的去離子水，開始自由基聚合。
所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實際參與自由基聚合反應的總重量之比約為1:3；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；
反應溫度控制在70～75度，反應時間約一小時，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應物放料，獲得含氟含氯導電高分子乳液，其初級粒子的平均粒徑約150納米，乳液固含量約22％，所得含氟含氯導電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解后得到含氟含氯帶磺酸(-so3h)的導電高分子，干燥后，其比重約2.02，酸當量數(shù)(meq/g)約1500，其單膜的常溫電導率(conductivity)>0.02(s/cm)。
實施例4：
在一個約100升內(nèi)容積密閉的預乳化反應釜a內(nèi)，常溫下加入39000g去離子水，300g的全氟辛酸銨，開高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入6000g的重量比20％【cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f】及80％【cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f】的混合物，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預聚體乳液；在另一個約100升內(nèi)容積的反應釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應釜a來的全部預聚體乳液，釜里通入氣相混合單體，其摩爾比為70％四氟乙烯及30％三氟氯乙烯，升溫至70度，釜內(nèi)壓力維持在10公斤，加入3克過硫酸銨預溶于1升的去離子水，開始自由基聚合。
所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實際參與自由基聚合反應的總重量之比約為3:1；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；
反應溫度控制在70～75度，反應時間約一小時，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應物放料，獲得含氟含氯導電高分子乳液，其初級粒子的平均粒徑約70納米，乳液固含量約19.5％，所得含氟含氯導電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解后得到含氟含氯帶磺酸(-so3h)的導電高分子，干燥后，其比重約1.97，酸當量數(shù)(meq/g)約500，其單膜的常溫電導率(conductivity)>0.35(s/cm)。
實施例5
在一個約100升內(nèi)容積密閉的預乳化釜a內(nèi)，常溫下加入39000g去離子水，300g的全氟辛酸銨，開高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入3公斤的重量比60％cf2＝cf-cf2-o-so2f及40％cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f的混合物，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預聚體乳液；在另一個約100升內(nèi)容積的反應釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應釜a來的全部預聚體乳液，釜里通入氣相混合單體，其摩爾比為25％四氟乙烯、70％偏氟乙烯、5％三氟氯乙烯，升溫至80度，釜內(nèi)壓力維持在17公斤，加入1.5克過硫酸銨預溶于1升的去離子水，開始自由基聚合。
所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實際參與自由基聚合反應的總重量之比約為1:2.5；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；
反應溫度控制在80～85度，反應時間約45分鐘，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應物放料，獲得含氟導電高分子乳液，其初級粒子的平均粒徑約50納米，乳液固含量約20％，所得含氟導電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解成磺酸(-so3h)，(-cf2-o-so2f)水解成羧酸(-cooh)的含氟含磺酸/羧酸導電高分子，干燥后，其比重約1.72，酸當量數(shù)(meq/g)約950，其單膜的常溫電導率(conductivity)>0.10(s/cm)。
實施例6
將實施例3中制造得的含氟含氯導電高分子樹脂與二甲基乙酰胺以約1：4的重量比混合，升溫攪拌，樹脂溶解后，用靜電紡絲法噴納米纖維絲，每分鐘產(chǎn)能約5克，所產(chǎn)生納米纖維絲用離型形紙收集，所制得的納米纖維絲堆積在離形紙上，離形紙以每分鐘0.1米的速度前進，所收集到的是一幅寬約1米的納米纖維絲膜，將此絲膜在約90℃熱風處理下漸烘干納米纖維絲薄膜，最終行成厚度約20微米，寬度約100厘米的納米纖維絲薄膜，纖維的平均直徑約170納米，經(jīng)檢測，膜重約10克/平米，孔隙率約78-82％，比重為0.39，透氣性gurley測法100毫升空氣透過速度約7～12秒。
實施例7
將聚丙烯腈pan樹脂(由丙烯腈和少量丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂共聚生成共聚聚丙烯腈樹脂，分子量高于6到8萬)與二甲基亞礬以約1：4的重量比混合，升溫攪拌，樹脂溶解后，用超高速離心紡絲法噴納米纖維絲，每分鐘產(chǎn)能約20克，所產(chǎn)生納米纖維絲用離型形紙收集，所制得的納米纖維絲堆積在離形紙上，離形紙以每分鐘0.1米得速度前進，所收集到的是一幅寬約1米的納米纖維絲膜，將此絲膜在約160℃熱風處理下漸烘干納米纖維絲薄膜，最終行成厚度約70微米，寬度約100厘米的納米纖維絲薄膜，纖維的平均直徑約350納米；經(jīng)檢測，膜重約39克/平米，孔隙率約82-86％，比重為0.28，透氣性gurley測法100毫升空氣透過速度約13～17秒。
實施例8
將實施例7中制造得到的聚丙烯腈納米微孔薄膜，在空氣下加熱至約270℃，保溫2h，聚丙烯腈pan樹脂納米微孔薄膜的顏色由白色逐漸變成黃色、棕色，最后形成黑色的預氧化微孔薄膜，是聚丙烯腈線性高分子受熱氧化后，發(fā)生氧化、熱解、交聯(lián)、環(huán)化等一系列化學反應形成耐熱梯型高分子的結果，然后將預氧化微孔薄膜在氮氣中進行高溫處理1600℃的碳化處理，則納米纖維進一步產(chǎn)生交聯(lián)環(huán)化、芳構化及縮聚等反應，并脫除氫、氮、氧原子，最后形成二維碳環(huán)平面網(wǎng)狀結構和層片粗糙平行的亂層石墨結構的pan基納米碳纖維薄膜，最終行成厚度約15微米，寬度約100厘米的納米纖維絲薄膜，纖維的平均直徑約160納米，經(jīng)檢測，膜重約7克/平米，孔隙率約89-93％，比重為0.27，透氣性gurley測法100毫升空氣透過速度約7～9秒。
實施例9
將ectfe樹脂(乙烯與三氟氯乙烯共聚物，來自蘇威公司)用熔融紡絲法噴ectfe纖維納米絲，每分鐘噴絲約20克，所產(chǎn)生納米纖維絲用離型形紙收集，所制得的納米纖維絲堆積在離形紙上，離形紙以每分鐘1米的速度前進，所收集到的是一幅寬約1米的ectfe納米纖維絲膜，最終行成厚度約45微米，寬度約100厘米的納米纖維絲薄膜，纖維的平均直徑約450納米，經(jīng)檢測，膜重約20克/平米，孔隙率約75-80％，比重為0.42，透氣性gurley測法100毫升空氣透過速度約12～15秒。
實施例10
將pet聚酯樹脂與碳酸乙烯酯以約1：4的重量比混合，升溫攪拌，樹脂溶解后，在略超過200℃的溶液溫度下全面涂布在離形紙上，所生成的pet膜經(jīng)急速冷卻至室溫，撕去離形紙，將此pet膜在約170℃熱風處理下漸烘干pet薄膜，最終行成厚度約50微米，寬度約160厘米的納米微孔薄膜，經(jīng)檢測，所得含氟含氯微孔薄膜的膜重約15克/平米，孔隙率約68-72％，比重為0.29，透氣性gurley測法100毫升空氣透過速度約17～23秒。
實施例11
將實施例5中制造得到的含氟含氯導電高分子(酸當量數(shù)950)先溶解在二甲基甲酰胺/乙醇(1:1)溶液里，導電高分子在溶液里的濃度約20％，再加入溶液重量約5％的活性碳粉，將實施例9中制得到的ectfe微孔薄膜骨架，常溫單面浸泡在溶液里約一分鐘，取出單面浸泡的薄膜，輕輕刮去單面浸泡膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得復合薄膜；經(jīng)檢測，所得復合薄膜最終厚度約47微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約39克/平米，上膠量約19克/平米，透氣性gurley測法100毫升空氣透過速度大于3分鐘。
此復合薄膜的機械強度(拉伸強度大于50mpa)遠優(yōu)于單獨用含氟含氯導電高分子(酸當量數(shù)950)所制得的膜(拉伸強度小于20mpa)。
此特種復合薄膜與尼龍6平織布(90克/平米)，經(jīng)點狀聚氨酯貼合膠點將薄膜與布復合，此復合面料，耐水壓(jisl1092法)初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于100kpa；透濕氣率>4000g/m2/day，根據(jù)美國軍規(guī)mil-dtl-321023april2002測仿糜爛毒氣：氯乙醚(clch2ch2och2ch2cl)穿透率合格<4μg/cm2/day，證明此復合膜抗生化戰(zhàn)劑穿透能力強。
實施例12
將實施例5中制造得到的含氟含氯導電高分子(酸當量數(shù)950)先溶解在二甲基甲酰胺/乙醇(1:1)溶液里，導電高分子在溶液里的濃度約20％，將實施例10中制得到的pet聚酯微孔薄膜骨架，常溫單面浸泡在所制的20％含氟含氯導電高分子(酸當量數(shù)950)溶液里約一分鐘，取出單面浸泡浸泡的薄膜，輕輕刮去單面浸泡膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得特種復合薄膜；經(jīng)檢測，所得特種含氟含氯高分子單面填充復合薄膜最終厚度約53微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約33克/平米，上膠量約18克/平米，透氣性gurley測法100毫升空氣透過速度大于3分鐘。此復合薄膜的機械強度(拉伸強度大于30mpa)遠優(yōu)于單獨用含氟含氯導電高分子(酸當量數(shù)950)所制得的膜(拉伸強度小于20mpa)。
此特種復合薄膜與尼龍6平織布(90克/平米)，經(jīng)點狀聚氨酯貼合膠點將薄膜與布復合，此復合面料，耐水壓(jisl1092法)初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于100kpa；透濕氣率>4000g/m2/day，根據(jù)美國軍規(guī)mil-dtl-321023april2002測仿糜爛毒氣：氯乙醚(clch2ch2och2ch2cl)穿透率合格<4μg/cm2/day，證明此復合膜抗生化戰(zhàn)劑穿透能力強。
對比實施例1：(全氟導電高分子膜不適用于核生化防護服)
將杜邦的全氟導電高分子膜(nafionnr-211，膜厚25微米)與尼龍6平織布(90克/平米)，經(jīng)點狀聚氨酯貼合膠點將薄膜與布復合，此復合面料，耐水壓(jisl1092法)初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，膜與布完全分離，無法耐水壓；透濕氣率>4000g/m2/day，根據(jù)美國軍規(guī)mil-dtl-321023april2002測仿糜爛毒氣：氯乙醚(clch2ch2och2ch2cl)穿透率合格>60μg/cm2/day，證明此復合膜抗生化穿透能力差。
對比實施例2：(全氟導電高分子膜不適用于核生化防護服)
將杜邦的全氟導電高分子膜(nafionnr-212，膜厚50微米)與尼龍6平織布(90克/平米)，經(jīng)點狀聚氨酯貼合膠點將薄膜與布復合，此復合面料，耐水壓(jisl1092法)初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，膜與布完全分離，無法耐水壓；透濕氣率>4000g/m2/day，根據(jù)美國軍規(guī)mil-dtl-321023april2002測仿糜爛毒氣：氯乙醚(clch2ch2och2ch2cl)穿透率合格>40μg/cm2/day，證明此復合膜抗生化戰(zhàn)劑穿透能力差。
由此可見全氟導電高分子膜的抗生化戰(zhàn)劑能力不及含氟含氯導電高分子膜。
對于本領域的技術人員來說，可以根據(jù)以上的技術方案和構思，作出各種相應的改變和變形，而所有的這些改變和變形都應該包括在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內(nèi)。