本發(fā)明涉及生物合成樹脂
技術領域：
，具體為一種可降解生物合成樹脂及其制備方法。
背景技術：
：生物合成樹脂是以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物的微粉作為生物質(zhì)填料，以通用樹脂作為基體的一種新型環(huán)保材料。生物合成樹脂的生產(chǎn)可以更好的利用農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，減少農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物的廢棄和焚燒，能夠減少樹脂產(chǎn)品對石油資源的消耗，因此具有重大的環(huán)境意義和實用價值。生物合成樹脂的一個特點就是具有較好的可降解能力。在生物合成樹脂中，生物質(zhì)的含量約占總體的30％～50％，生物質(zhì)部分可以完全降解，并能夠在降解的過程中成為微生物滋生的營養(yǎng)源，因此生物合成樹脂相對于高填充樹脂和普通樹脂，從內(nèi)部組分上就具有降解的優(yōu)勢?，F(xiàn)有的生物合成樹脂相容劑，主要是通過生物質(zhì)表面的羥基與相容劑之間建立化學鍵合，如羥基與馬來酸酐及其衍生物的反應，或者羥基與硅烷偶聯(lián)劑的反應，亦或其他活性基團與環(huán)氧基、羥基或羧基之間的反應。這些化學反應的反應活性普遍比較低，因此建立生物質(zhì)與相容劑，甚至樹脂基體之間的化學鏈接的效率比較差，因而影響了材料機械性能的穩(wěn)定性。技術實現(xiàn)要素：為解決上述技術缺陷，本發(fā)明采用的技術方案在于，提供一種可降解生物合成樹脂的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：第一步：將質(zhì)量分數(shù)為20-60％的生物質(zhì)加入到具有高度氣密性和防腐能力的塑料高混設備中，并維持高混設備的溫度為70℃；第二步：向高混設備中加入質(zhì)量分數(shù)為0.01-0.5％的相容劑A，混煉5min后，并將高混設備的溫度升高到95-100℃，繼續(xù)混煉5min；第三步：繼續(xù)向高混設備中加入質(zhì)量分數(shù)為0.49-9.5％的相容劑B，混煉10min，同時自然降溫至80℃；第四步：最后向高混設備中加入質(zhì)量分數(shù)為30-70％的樹脂、質(zhì)量分數(shù)為5-30％的無機填料和質(zhì)量分數(shù)為0.5-3％的潤滑劑，同時將高混設備的溫度升高到85℃，混煉20min-30min，出料后冷卻，得到生物質(zhì)/樹脂預混料；第五步：將第四步所述的預混料經(jīng)過擠出、造粒后，得到生物質(zhì)/樹脂母粒產(chǎn)品。較佳的，所述相容劑A包括異氰酸酯、二異氰酸酯中的一種或幾種。較佳的，所述異氰酸酯為烯丙基異氰酸酯。較佳的，所述二異氰酸酯包括1，6-亞己基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中的一種或幾種。較佳的，所述相容劑B包括環(huán)氧植物油、氧化聚乙烯蠟、氧化改性的聚乙烯、聚乙烯醇、馬來酸酐、馬來酸酐衍生物、乙烯/乙烯醇嵌段共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、馬來酸酐接枝/共聚的聚烯烴、硅烷偶聯(lián)劑、甘油中的一種或幾種。較佳的，所述樹脂為通用樹脂。較佳的，所述的潤滑劑包括聚乙烯蠟、改姓聚乙烯蠟、硅油、含氟彈性體、氮化硼、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、月桂酸中的一種或幾種。較佳的，所述生物質(zhì)包括稻殼、秸稈、玉米芯、豆粕的微粉、咖啡殼微粉、椰子皮微粉中的一種或幾種。較佳的，所述生物質(zhì)微粉的粒徑為5-120μm。較佳的，一種可降解生物合成樹脂。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供一種可降解生物合成樹脂及其制備方法，將具有高反應活性的二異氰酸酯和異氰酸酯引入到相容劑體系中，具有如下有益效果：1、充分的利用生物質(zhì)中存在的水分參與異氰酸酯的聚合反應，在建立化學鍵合的同時起到干燥的效果，同時還可以避免水分的再吸收，從而達到更好的綜合效果；2、異氰酸酯基與水分子發(fā)生反應，生成胺和二氧化碳，二氧化碳在工藝過程中的排放可以有效的避免生物質(zhì)的團聚和板結，有利于樹脂物料的高混過程；3、增加相容劑之間的協(xié)同效應，有助于在生物質(zhì)表面形成適當?shù)慕宦?lián)結構，引入活潑的雙鍵，從而更方便的實現(xiàn)生物質(zhì)表面與樹脂基體之間C-C鍵的牢固結合，增加材料的機械性能。4、能夠更高效的在生物質(zhì)表面上形成柔韌堅固的有機包覆層，封閉生物質(zhì)的多孔表面，同時可以減少小分子有機物的緩釋。5、可以與硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)生協(xié)同作用，進而達到更好的表面處理效果。6、可以與生物質(zhì)形成良好的結合，從而克服潤滑劑硬脂酸鹽使用后抵消相容劑效果的負面影響，可以保證生物合成樹脂體系具有良好的綜合性能。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明各實施例中的技術方案,下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。圖1是本發(fā)明中經(jīng)過表面處理的豆粕、秸稈、麥皮和稻殼樣品的照片；圖2是本發(fā)明中經(jīng)過表面處理的豆粕、秸稈、麥皮和稻殼樣品的掃描電鏡照片；圖3是本發(fā)明中經(jīng)過表面處理的秸稈粉體的吸附脫附曲線；圖4是本發(fā)明中經(jīng)過表面處理的稻糠粉體的吸附脫附曲線；具體實施方式以下結合附圖，對本發(fā)明上述的和另外的技術特征和優(yōu)點作更詳細的說明。實施例1將100份粒徑D97值為35μm的豆粕微粉加入到具有高度氣密性和防腐能力的塑料高混設備中，并維持高混設備的溫度為70℃，向高混設備中加入2份液體石蠟和1份1，6-亞己基二異氰酸酯，混煉5min后，將高混設備的溫度升高到95-100℃，繼續(xù)混煉5min。在高混設備中加入環(huán)氧大豆油3份，硅烷偶聯(lián)劑1份，混煉10min，同時自然降溫至80℃后，向高混設備中加入熔程為90°C-110℃的石蠟(PE蠟)5份，PE樹脂顆粒料100份，粒徑為200目的碳酸鈣20份，粒徑為1800目的碳酸鈣5份，硬脂酸鋅3份。將高混設備的溫度升高到85℃，混煉20min，出料后冷卻，得到經(jīng)過表面改性及包覆處理的生物質(zhì)/樹脂預混料。實施例2本實施例與實施例1的不同之處在于，所述硬脂酸鋅用同樣具有潤滑作用的聚乙烯蠟和改姓聚乙烯蠟的混合物代替，所述硅烷偶聯(lián)劑用氧化聚乙烯蠟、氧化改性的聚乙烯、聚乙烯醇和甘油中的一種代替。實施例3本實施例與實施例1的不同之處在于，所述硬脂酸鋅用同樣具有潤滑作用的棕櫚酸鋅和月桂酸的混合物代替，所述硅烷偶聯(lián)劑用乙烯/乙烯醇嵌段共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物和乙烯/丙烯酸酯共聚物的混合物代替。實施例4本實施例與實施例1的不同之處在于，所述硬脂酸鋅用同樣具有潤滑作用的硅油、含氟彈性體和氮化硼代替，所述硅烷偶聯(lián)劑用馬來酸酐、馬來酸酐衍生物、馬來酸酐接枝/共聚的聚烯烴的混合物代替。實施例5本實施例與實施例1的不同之處在于，所述豆粕微粉由秸稈代替，所述秸稈的D97值為40μm。實施例6本實施例與實施例1的不同之處在于，所述豆粕微粉由麥皮代替，所述麥皮的D97值為45μm。實施例7本實施例與實施例1的不同之處在于，所述豆粕微粉由稻殼粉代替，所述稻殼粉的D97值為48μm。實施例8本實施例與實施例1的不同之處在于，所述豆粕微粉由咖啡殼微粉和椰子皮微粉代替，所述咖啡殼微粉的D97值為80μm，所述椰子皮微粉的D97值為100μm。實施例9本實施例與實施例1的不同之處在于，所述1，6-亞己基二異氰酸酯由烯丙基異氰酸酯代替，最終得到經(jīng)過表面改性及包覆處理在生物質(zhì)表面上引入活潑雙鍵的生物質(zhì)/樹脂預混料。實施例10本實施例與實施例9的不同之處在于，所述豆粕微粉由秸稈、麥皮、稻殼粉、咖啡殼微粉和椰子皮微粉中的一種或幾種代替，且所述秸稈的D97值為40μm，所述麥皮的D97值為45μm，所述稻殼粉的D97值為48μm，所述咖啡殼微粉的D97值為80μm，所述椰子皮微粉的D97值為100μm。實施例11本實施例與實施例1的不同之處在于，所述1，6-亞己基二異氰酸酯由二異氰酸酯和異氰酸酯混合物代替，且所述二異氰酸酯和異氰酸酯混合物為1，6-亞己基二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯的混合物，最終得到經(jīng)過表面改性及包覆處理在生物質(zhì)表面上引入活潑雙鍵的生物質(zhì)/樹脂預混料。實施例12本實施例與實施例11的不同之處在于，所述豆粕微粉由秸稈、麥皮、稻殼粉、咖啡殼微粉和椰子皮微粉中的一種代替，且所述秸稈的D97值為40μm，所述麥皮的D97值為45μm，所述稻殼粉的D97值為48μm。請參見圖1、圖2、圖3和圖4所示，圖1是經(jīng)過表面處理的豆粕、秸稈、麥皮和稻殼樣品的照片；圖2是經(jīng)過表面處理的豆粕、秸稈、麥皮和稻殼樣品的掃描電鏡照片；圖3是經(jīng)過表面處理的秸稈粉體的吸附脫附曲線；圖4是經(jīng)過表面處理的稻糠粉體的吸附脫附曲線。通過照片和掃描電鏡照片(如圖1和圖2)觀察表面處理后的豆粕、秸稈、麥皮和稻殼樣品的表觀和微觀形貌，可以看出，經(jīng)過表面處理后，生物質(zhì)粉并未出現(xiàn)嚴重結塊的現(xiàn)象。且根據(jù)吸附脫附曲線(如圖3和圖4)可以看出，表面處理后，稻糠粉體和玉米秸稈粉體也并未出現(xiàn)復雜的孔結構。這是由于異氰酸酯基與水分子發(fā)生反應，生成胺和二氧化碳，二氧化碳在工藝過程中的排放可以有效的避免生物質(zhì)的團聚和板結，有利于樹脂物料的高混過程。實施例13將熔程為90℃～110℃的石蠟(PE蠟)3份，加入LDPE樹脂顆粒料100份，LLDPE樹脂顆粒料20份，HDPE樹脂顆粒30份，粒徑為500目的碳酸鈣10份，粒徑為1800目的碳酸鈣5份，硬脂酸鈣2份加入到溫度為70℃具有防腐能力的塑料高混設備中，并將高混設備的溫度升高到85℃，混煉20min，出料后冷卻，得到樹脂預混料。將高混后的預混料在冷混機中冷卻混合，并通過多螺桿喂料機加入到擠出機組中，具體擠出工藝參數(shù)如下表。表1同時，為了避免冷卻過程中水分的吸入，造成產(chǎn)品的性能損失，采用模面熱切及風冷拉條切粒的工藝將共混/反應擠出的合成樹脂制造成樹脂母粒產(chǎn)品，最后，將制備出的合成樹脂顆粒制成薄膜產(chǎn)品。實施例14本實施例與實施例13的區(qū)別之處在于預混料的制備，具體如下：將30份粒徑D97值為48μm稻糠微粉加入到具有防腐能力的塑料高混設備中，維持高混設備的溫度為70℃，向高混設備中加入熔程為90℃～110℃的石蠟(PE蠟)3份，加入LDPE樹脂顆粒料100份，LLDPE樹脂顆粒料20份，HDPE樹脂顆粒30份，粒徑為500目的碳酸鈣10份，粒徑為1800目的碳酸鈣5份，硬脂酸鈣2份。將高混設備的溫度升高到85℃，混煉20min，出料后冷卻，得到經(jīng)過表面包覆處理的生物質(zhì)/樹脂預混料。實施例15本實施例與實施例13的區(qū)別之處在于預混料的制備，具體如下：將30份粒徑D97值為48μm稻糠微粉加入到具有防腐能力的塑料高混設備中，維持高混設備的溫度為70℃，向高混設備中加入環(huán)氧大豆油3份，混煉10min后，向高混設備中加入熔程為90℃～110℃的石蠟(PE蠟)3份，加入LDPE樹脂顆粒料100份，LLDPE樹脂顆粒料20份，HDPE樹脂顆粒30份，粒徑為500目的碳酸鈣10份，粒徑為1800目的碳酸鈣5份，硬脂酸鈣2份。將高混設備的溫度升高到85℃，混煉20min，出料后冷卻，得到經(jīng)過表面包覆處理的生物質(zhì)/樹脂預混料。實施例16本實施例與實施例13的區(qū)別之處在于預混料的制備，具體如下：將30份粒徑D97值為48μm稻糠微粉加入到具有高度氣密性和防腐能力的塑料高混設備中，維持高混設備的溫度為70℃，向高混設備中加入1份液體石蠟和1份1，6-亞己基二異氰酸酯，混煉5min后，將高混設備的溫度升高到95～100℃，加入0.5份馬來酸酐，繼續(xù)混煉5min。在高混設備中加入環(huán)氧大豆油2份，硅烷偶聯(lián)劑0.5份，混煉10min，同時自然降溫至80℃后，向高混設備中加入熔程為90℃～110℃的石蠟(PE蠟)3份，加入LDPE樹脂顆粒料100份，LLDPE樹脂顆粒料20份，HDPE樹脂顆粒30份，粒徑為500目的碳酸鈣10份，粒徑為1800目的碳酸鈣5份，硬脂酸鈣2份。將高混設備的溫度升高到85°C，混煉20min，出料后冷卻，得到經(jīng)過表面改性及包覆處理的生物質(zhì)/樹脂預混料。實施例17本實施例與實施例16的不同之處在于，本實施例中加入了1份硅烷偶聯(lián)劑、0.3份馬來酸酐和0.2份烯丙基異氰酸酯，同時，還加入了1份PE-馬來酸酐共聚物和微量的叔丁基過氧化物。實施例18本實施例與實施例16的不同之處在于，本實施例中加入了1份硅烷偶聯(lián)劑、0.2份馬來酸酐和0.1份烯丙基異氰酸酯，同時，還加入了1份PE-馬來酸酐共聚物。實施例19本實施例將實施例13、實施例14、實施例15、實施例16、實施例17與實施例18中所制得的生物合成樹脂薄膜產(chǎn)品，進行拉伸性能測試，得到數(shù)據(jù)如表2所示。表2編號拉伸強度斷裂伸長率檢測方法拉伸長度拉伸速度實施例1328.82MPa1170.84％ASTMD88250mm500mm/min實施例1417.60MPa756.67％ASTMD88250mm500mm/min實施例1517.98MPa631.50％ASTMD88250mm500mm/min實施例1632.04MPa411.12％ASTMD88250mm500mm/min實施例1723.24MPa747.95％ASTMD88250mm500mm/min實施例1826.07MPa1185.17％ASTMD88250mm500mm/min從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，通過相容劑和異氰酸酯的表面處理，生物合成樹脂的機械性能比實施例14中不加入助劑的樹脂大幅提高，基本與實施例13中未加入生物質(zhì)的純樹脂產(chǎn)品相當，具有良好的力學性能。這是由于將具有高反應活性的異氰酸酯引入到相容劑體系中，增加了相容劑之間的協(xié)同效應，有助于在生物質(zhì)表面形成適當?shù)慕宦?lián)結構，引入活潑的雙鍵，從而更方便的實現(xiàn)生物質(zhì)表面與樹脂基體之間C-C鍵的牢固結合，進而增加了材料的機械性能。實施例20將30份粒徑D97值為48μm稻糠微粉加入到具有高度氣密性和防腐能力的塑料高混設備中，維持高混設備的溫度為70℃，向高混設備中加入1份液體石蠟和1份1，6-亞己基二異氰酸酯，混煉5min后，將高混設備的溫度升高到95～100℃，加入0.5份馬來酸酐，繼續(xù)混煉5min。在高混設備中加入環(huán)氧大豆油2份，硅烷偶聯(lián)劑0.5份，混煉10min，同時自然降溫至80℃后，向高混設備中加入熔程為90℃～110℃的石蠟3份，加入聚丙烯樹脂顆粒料150份，粒徑為500目的碳酸鈣10份，粒徑為1800目的碳酸鈣5份，硬脂酸鈣2份。將高混設備的溫度升高到85℃，混煉20min，出料后冷卻，得到經(jīng)過表面改性及包覆處理的生物質(zhì)/樹脂預混料。將高混后的預混料在冷混機中冷卻混合，并通過多螺桿喂料機加入到擠出機組中，具體擠出工藝參數(shù)如表3。表3同時，為了避免冷卻過程中水分的吸入，造成產(chǎn)品的性能損失，采用模面熱切及風冷拉條切粒的工藝將共混/反應擠出的合成樹脂制造成樹脂母粒產(chǎn)品，最后，將制備出的合成樹脂顆粒制成薄膜產(chǎn)品。實施例21本實施例與實施例19的區(qū)別之處在于，所述聚丙烯樹脂顆粒料由聚氯乙烯樹脂顆粒料代替，且所述具體擠出工藝參數(shù)如表4。表4實施例22本實施例與實施例19的區(qū)別之處在于，所述聚氯乙烯樹脂顆粒料由ABS樹脂顆粒料代替，且所述具體擠出工藝參數(shù)如表5。表5當前第1頁1 2 3