本發(fā)明屬于信息電子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種印刷電子用低溫快速固化有機(jī)樹脂載體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

電子漿料用于光電子器件的制備和集成是實(shí)現(xiàn)信息電子器件低成本制造和實(shí)現(xiàn)大范圍應(yīng)用與商業(yè)化應(yīng)用的一種有效手段，是信息電子器件未來(lái)發(fā)展的重要方向之一。電子漿料的技術(shù)發(fā)展促進(jìn)了用傳統(tǒng)印刷技術(shù)制造各種電子器件的研究和應(yīng)用。由于印刷的低成本特征，這類產(chǎn)品主要是消費(fèi)類電子產(chǎn)品，隨著電子、光伏等產(chǎn)業(yè)向小型化、便攜化、柔性化方向發(fā)展，器件材料對(duì)溫度更加敏感，需要在較低的溫度實(shí)現(xiàn)電路多層布線，提供最終產(chǎn)品所需要的電子功能。目前主流印刷用低溫固化電子漿料為滿足使用要求，固化溫度需要達(dá)到130～150℃，固化時(shí)間30分鐘以上，以保證電子漿料充分固化實(shí)現(xiàn)所需應(yīng)用功能。印刷制備電子器件的最大特點(diǎn)是一種批量化、低成本的制造技術(shù)，因此為進(jìn)一步提高實(shí)際生產(chǎn)效率和節(jié)能環(huán)?？紤]，在滿足信息電子器件印刷制備工藝的同時(shí)，大幅縮短固化時(shí)間不僅可以降低實(shí)際生產(chǎn)成本，同時(shí)為生產(chǎn)工藝技術(shù)升級(jí)提供充足的工藝窗口，實(shí)現(xiàn)大面積、柔性化、易于批量化制造。傳統(tǒng)的導(dǎo)電漿料已不能滿足技術(shù)發(fā)展要求，這些應(yīng)用目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)依賴于新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用。

為達(dá)到以上使用目標(biāo)，要求新型低溫快速固化電子漿料具備：一方面滿足電子漿料生產(chǎn)工藝可操作性，避免在生產(chǎn)制備過(guò)程中出現(xiàn)干燥或固化；另一方面適用于印刷連續(xù)生產(chǎn)工藝，防止在連續(xù)印刷過(guò)程中干網(wǎng)、堵網(wǎng)、粘度變化大等不利情況出現(xiàn)，印制圖案表面固化速度不能過(guò)快，影響圖案表面流平性能；再者到達(dá)固化溫度漿料溶劑釋放和固化交聯(lián)反應(yīng)能在短時(shí)間內(nèi)完成，保證最終產(chǎn)品所需綜合物理化學(xué)性能獲得實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明公開了一種印刷電子用低溫快速固化有機(jī)樹脂載體及其制備方法和應(yīng)用。該款有機(jī)樹脂載體可滿足稀貴金屬填料體系電子漿料生產(chǎn)使用要求。與傳統(tǒng)低溫固化印刷電子漿料相比，該款有機(jī)樹脂載體制備的電子漿料能有效提升生產(chǎn)效率：固化效率大幅提高、印刷精細(xì)圖案再現(xiàn)性好、激光刻蝕干凈、良品率高、電學(xué)性能穩(wěn)定、有機(jī)樹脂載體對(duì)多種彈性和高表面能難附著襯底材料的粘結(jié)穩(wěn)定性、可靠性高，適合規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)工藝，大大降低生產(chǎn)能耗成本等優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明以消費(fèi)類電子器件產(chǎn)品作為應(yīng)用出口，著眼于印刷電子產(chǎn)業(yè)對(duì)高效、低成本、節(jié)能環(huán)保需求，提供一種電子漿料低溫快速固化解決方案，拓寬電子漿料的使用工藝窗口和應(yīng)用領(lǐng)域。

適用于印刷電子器件用快速固化電子漿料有如下要求：(1)固化工序可以在較低溫度短時(shí)間完成，漿料低溫快速固化性能不能影響漿料連續(xù)印刷和流平性能；(2)漿料快速固化后可保證對(duì)承印基材的強(qiáng)力附著和穩(wěn)定性；(3)漿料快速固化后提供最終產(chǎn)品所需要的電子功能，延長(zhǎng)固化時(shí)間電阻變化率小于5％。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種印刷電子用低溫快速固化有機(jī)樹脂載體，其特征在于，由質(zhì)量百分含量如下的各原料組成：30～40％的有機(jī)樹脂，45～59％的混合溶劑，8～12％的固化劑，3～5％的快速固化促進(jìn)劑。

優(yōu)選的，所述有機(jī)樹脂結(jié)構(gòu)為分子主鏈由剛性環(huán)烷烴和柔韌性直鏈烷烴縮聚組成，剛性環(huán)烷烴鏈段化學(xué)結(jié)構(gòu)為1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲醇聚合，軟段鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)為含有5-7碳原子線型二元或三元醇與己二酸聚合獲得，來(lái)平衡聚合物快速固化成膜后的韌性及固化時(shí)的體積收縮，經(jīng)異氰酸酯擴(kuò)鏈分子量15000-20000，聚合物分子化學(xué)結(jié)構(gòu)具有較高的極性，提高聚合物的內(nèi)聚強(qiáng)度。

優(yōu)選的，所述混合溶劑為二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、二乙二醇戊酯、二乙二醇、丙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、叔丁基甲基醚、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、高沸點(diǎn)溶劑混合二元酸脂(DBE)、松油醇、丙二酸二乙酯、環(huán)己酮、異佛爾酮、150#溶劑油和丁基卡必醇中至少兩種混合，以保證電子漿料連續(xù)印刷和快速固化溶劑釋放使用要求。

優(yōu)選的，所述固化劑為封閉異氰酸酯，NCO含量6.4～12.5wt％，解封溫度95～130℃。

優(yōu)選的，所述快速固化促進(jìn)劑為有機(jī)錫化合物、DABCO(1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)、DBU(1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)、DBN(1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯)、8-羥基喹啉、鈦酸酯螯合物和辛酸鋅中的至少一種。

按照本發(fā)明的另一方面，一種印刷電子用低溫快速固化有機(jī)樹脂載體制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)先將溶劑按比例加入料筒，低速攪拌下將有機(jī)樹脂按比例加入料筒，升高分散機(jī)攪拌速度，體系溫度保持在80℃以內(nèi)，待有機(jī)樹脂溶解完全，將樹脂液冷卻至室溫，再將固化劑和快速固化促進(jìn)劑按比例加入攪拌均勻，印刷電子用低溫快速固化有機(jī)樹脂載體即可使用；

(2)對(duì)于需長(zhǎng)時(shí)間研磨電子漿料體系，采取快速固化促進(jìn)劑后加方案，填料粉體與(1)步有機(jī)樹脂載體預(yù)先三輥研磨至細(xì)度，再添加快速固化促進(jìn)劑混合均勻即可使用，防止人為設(shè)備操作因素引發(fā)快速固化體系反應(yīng)。

按照本發(fā)明的又一方面，提供了一種印刷電子用低溫快速固化有機(jī)樹脂載體及其制備方法和應(yīng)用，適合于稀貴金屬填料體系電子漿料生產(chǎn)使用，可以在120～150℃×1～9min完成固化，固化膜層具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐溶劑性、附著力、表面硬度等綜合性能，延長(zhǎng)固化時(shí)間電阻變化率小于5％，制備的電子漿料在室溫存儲(chǔ)可以達(dá)到6月，連續(xù)印刷過(guò)程中無(wú)干網(wǎng)、堵網(wǎng)情況出現(xiàn)、漿料粘度變化小，印制圖案表面平整，固化后表面粗糙度Ra值小于0.8，有機(jī)樹脂載體制備的電子漿料產(chǎn)品滿足規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)工藝使用要求，對(duì)多種彈性和高表面能難附著底材具有良好的粘附力，大大降低生產(chǎn)能耗成本，有效提高實(shí)際生產(chǎn)效率。

總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

1.針對(duì)印刷電子漿料低溫快速固化使用需求，將溶劑釋放控制和化學(xué)結(jié)構(gòu)交聯(lián)固化有機(jī)相結(jié)合，一方面設(shè)計(jì)溶劑梯度揮發(fā)特性，保證漿料連續(xù)印刷和印制圖案表面平整度，另一方面將有機(jī)樹脂分子結(jié)構(gòu)、固化劑和快速固化促進(jìn)劑協(xié)同反應(yīng)控制相匹配，實(shí)現(xiàn)有機(jī)樹脂熱固化快速交聯(lián)的同時(shí)，利用樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)收縮變化進(jìn)一步加快漿料內(nèi)部溶劑釋放速率，解決了傳統(tǒng)漿料體系中受溶劑與樹脂間作用力束縛，無(wú)法短時(shí)間脫除難題；

2.利用快速固化促進(jìn)劑在稀貴金屬填料與有機(jī)高分子間形成橋鍵，提高粉體填料在有機(jī)樹脂載體中的相容性和界面間內(nèi)聚強(qiáng)度，滿足高填充量漿料流變使用要求，對(duì)稀貴金屬填料不同制備方式和后處理工藝兼容性強(qiáng)，可廣泛應(yīng)用于各類稀貴金屬電子漿料生產(chǎn)實(shí)際。

3.與傳統(tǒng)印刷電子漿料使用性能相比，本發(fā)明有機(jī)樹脂載體制備的電子漿料能有效提升生產(chǎn)效率：固化效率大幅提高(120～150℃×1～9min)，漿料服役性能完全滿足最終器件產(chǎn)品所需要的電子使用功能，延長(zhǎng)烘烤固化時(shí)間電阻變化率小于5％，降低熱處理對(duì)有機(jī)材料和制備器件的破壞，提高生產(chǎn)良品率，低溫快速固化性能不影響儲(chǔ)存穩(wěn)定性，制備的電子漿料在室溫儲(chǔ)存期可達(dá)到6個(gè)月，印刷精細(xì)圖案再現(xiàn)性好、激光刻蝕干凈，制備的稀貴金屬電子漿料對(duì)多種彈性和高表面能難附著襯底材料的粘附穩(wěn)定、可靠性高，適合規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)工藝，大大降低生產(chǎn)能耗成本。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的低溫快速固化銀漿示差掃描量熱法DSC測(cè)試圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的低溫快速固化銀漿固化膜層表面粗糙度Ra測(cè)試圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的低溫快速固化銀漿激光刻蝕測(cè)試圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制得的低溫快速固化銀漿示差掃描量熱法DSC測(cè)試圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制得的低溫快速固化銀漿示差掃描量熱法DSC測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合幾個(gè)具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明所提供有機(jī)樹脂載體的制備方法和應(yīng)用，說(shuō)明通過(guò)本發(fā)明所提供制備方法得到的印刷電子用低溫快速固化電子漿料，在固化效率和綜合性能上的優(yōu)勢(shì)。以及對(duì)附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明實(shí)施例的印刷電子用低溫快速固化有機(jī)樹脂載體，由質(zhì)量百分含量如下的各原料組成：30～40％的有機(jī)樹脂，45～59％的混合溶劑，8～12％的固化劑，3～5％的快速固化促進(jìn)劑。

其中，有機(jī)樹脂結(jié)構(gòu)為分子主鏈由剛性環(huán)烷烴和柔韌性直鏈烷烴縮聚組成，剛性環(huán)烷烴鏈段化學(xué)結(jié)構(gòu)為1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲醇聚合，軟段鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)為含有5-7碳原子線型二元或三元醇與己二酸聚合獲得，經(jīng)異氰酸酯擴(kuò)鏈分子量15000-20000?；旌先軇槎叶家颐汛姿狨ァ⒍叶级∶汛姿狨?、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、二乙二醇戊酯、二乙二醇、丙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、叔丁基甲基醚、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、高沸點(diǎn)溶劑混合二元酸脂(DBE)、松油醇、丙二酸二乙酯、環(huán)己酮、異佛爾酮、150#溶劑油和丁基卡必醇中至少兩種混合。固化劑為封閉異氰酸酯，NCO含量6.4～12.5wt％，解封溫度95～130℃?？焖俟袒龠M(jìn)劑為有機(jī)錫化合物、DABCO(1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)、DBU(1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)、DBN(1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯)、8-羥基喹啉、鈦酸酯螯合物和辛酸鋅中的至少一種。

本發(fā)明實(shí)施例的印刷電子用低溫快速固化有機(jī)樹脂載體制備方法，包括如下步驟：

(1)先將溶劑按比例加入料筒，低速攪拌下將有機(jī)樹脂按比例加入料筒，升高分散機(jī)攪拌速度，體系溫度保持在80℃以內(nèi)，待有機(jī)樹脂溶解完全，將樹脂液冷卻至室溫，再將固化劑和快速固化促進(jìn)劑按比例加入攪拌均勻，印刷電子用低溫快速固化有機(jī)樹脂載體即可使用；

(2)對(duì)于需長(zhǎng)時(shí)間研磨電子漿料體系，采取快速固化促進(jìn)劑后加方案，填料粉體與(1)步有機(jī)樹脂載體預(yù)先三輥研磨至細(xì)度，再添加快速固化促進(jìn)劑混合均勻即可使用，防止人為設(shè)備操作因素引發(fā)快速固化體系反應(yīng)。

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)電漿料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

(1-1)有機(jī)樹脂載體質(zhì)量百分含量如下：35％的分子量17000改性聚酯樹脂，49％的混合溶劑：己二酸二乙酯/DBE(V:V＝1:2)，12％的封閉異氰酸酯固化劑：NCO含量6.4wt％，解封溫度95℃，4％的快速固化促進(jìn)劑：鈦酸酯螯合物/DBU(Wt:Wt＝4.5:0.5)。先將溶劑按比例加入料筒，低速攪拌下將有機(jī)樹脂按比例加入料筒，升高分散機(jī)攪拌速度，體系溫度保持在80℃以內(nèi)，待有機(jī)樹脂溶解完全，將樹脂液冷卻至室溫，再將固化劑按比例加入攪拌均勻待用；快速固化促進(jìn)劑按比例單獨(dú)備用。

(1-2)按如下質(zhì)量百分比稱取原料：70％平均粒徑1.0μm、松裝密度為2.4g/cm³、振實(shí)密度為4.0g/cm³、Dmax≤2.0μm、比表面積1.5m²/g的類球銀粉，30％的有機(jī)樹脂載體包括預(yù)混料和快速固化促進(jìn)劑按(1-1)有機(jī)樹脂載體配方比例；研磨設(shè)備外通冷卻水條件下，將類球銀粉和預(yù)混料使用三輥研磨機(jī)分散，初漿混合后研磨緊軋不低于5遍，漿料細(xì)度＜5μm，將快速固化促進(jìn)劑按比例加入混勻，即得到一種印刷電子用低溫快速固化銀漿。

實(shí)施例2

(2-1)有機(jī)樹脂載體質(zhì)量百分含量如下：40％的分子量15000改性聚酯樹脂，45％的混合溶劑：DBE/異佛爾酮(V:V＝8:1)，10％的封閉異氰酸酯固化劑：NCO含量12.5wt％，解封溫度120℃，5％的快速固化促進(jìn)劑：鈦酸酯螯合物/DMAP(Wt:Wt＝4.7:0.3)。先將溶劑按比例加入料筒，低速攪拌下將有機(jī)樹脂按比例加入料筒，升高分散機(jī)攪拌速度，體系溫度保持在80℃以內(nèi)，待有機(jī)樹脂溶解完全，將樹脂液冷卻至室溫，再將固化劑和快速固化促進(jìn)劑按比例加入攪拌均勻待用。

(2-2)按如下質(zhì)量百分比稱取原料：67％平均粒徑8.0μm、松裝密度為0.8g/cm³、振實(shí)密度為1.7g/cm³、含銀量30％的銀包銅粉，33％的有機(jī)樹脂載體按(2-1)配方比例；將銀包銅粉和預(yù)混料使用行星攪拌機(jī)快速分散，1500轉(zhuǎn)×120秒×2次，漿料細(xì)度＜12μm，即得到一種印刷電子用低溫快速固化銀漿。

實(shí)施例3

(3-1)有機(jī)樹脂載體質(zhì)量百分含量如下：30％的分子量20000改性聚酯樹脂，59％的混合溶劑：二乙二醇丁醚醋酸酯/DBE(V:V＝1:2)，8％的封閉異氰酸酯固化劑：NCO含量8.9wt％，解封溫度130℃，3％的快速固化促進(jìn)劑：鈦酸酯螯合物。先將溶劑按比例加入料筒，低速攪拌下將有機(jī)樹脂按比例加入料筒，升高分散機(jī)攪拌速度，體系溫度保持在80℃以內(nèi)，待有機(jī)樹脂溶解完全，將樹脂液冷卻至室溫，再將固化劑按比例加入攪拌均勻待用；快速固化促進(jìn)劑按比例單獨(dú)備用。

(3-2)按如下質(zhì)量百分比稱取原料：55％平均粒徑1.5μm、振實(shí)密度為3.9g/cm³、Dmax＜10.0μm、比表面積1.4m²/g的片狀銀粉，45％的有機(jī)樹脂載體包括預(yù)混料和快速固化促進(jìn)劑按(3-1)有機(jī)樹脂載體配方比例；研磨設(shè)備外通冷卻水條件下，將類球銀粉和預(yù)混料使用三輥研磨機(jī)分散，初漿混合后研磨緊軋不低于3遍，漿料細(xì)度＜8μm，將快速固化促進(jìn)劑按比例加入混勻，即得到一種印刷電子用低溫快速固化銀漿。

將上述實(shí)施例制備的導(dǎo)電漿料進(jìn)行性能測(cè)試，具體測(cè)試方法如下。

(1)電學(xué)性能測(cè)試

絲網(wǎng)印刷0.20×1.50cm導(dǎo)電線條，低溫快速固化后用吉時(shí)利(Keithley)2400四探針儀測(cè)試材料方塊電阻值，利用Dektak臺(tái)階儀測(cè)試線條膜厚。

(2)附著力及硬度測(cè)試

將3M610膠粘帶粘著在已固化好的百格測(cè)試圖形上，按平行及垂直線條方向各粘一條，用高級(jí)繪圖橡皮用力擦平，放置24小時(shí)后，用力垂直迅速拉脫(10cm/s)膠帶，觀察膠帶和試樣線條是否有粘漿料及膜層是否拉脫。

三菱牌高級(jí)繪圖鉛筆HB～4H一組，用不同硬度的鉛筆以45°角、2Kg壓力前推劃過(guò)已固化的導(dǎo)電帶，共五道劃痕，再用橡皮擦擦去鉛筆痕跡，檢查樣品表面是否劃傷或斷線。

(3)表面粗糙度測(cè)試

印刷8.0×2.0cm漿料圖形，低溫快速固化后使用Bruke Contour GT-KO表面分析儀測(cè)試圖形表面粗糙度Ra值，測(cè)量不同位點(diǎn)計(jì)算平均值。

上述實(shí)施例制備的導(dǎo)電漿料測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1實(shí)施例1～3制備的導(dǎo)電漿料的性能指標(biāo)

由表1可以看出，本發(fā)明應(yīng)用實(shí)例具有明顯固化效率和綜合性能優(yōu)勢(shì)，漿料快速固化后主要性能指標(biāo)滿足電子元件產(chǎn)品服役功能，對(duì)稀貴金屬填料不同制備方式和后處理工藝兼容性強(qiáng)，制備的稀貴金屬電子漿料對(duì)多種彈性和高表面能難附著襯底材料的粘附穩(wěn)定、可靠性高，適合規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)工藝，大大降低生產(chǎn)能耗成本。

本發(fā)明印刷電子用低溫快速固化有機(jī)樹脂載體，有利于降低熱處理對(duì)有機(jī)材料和制備器件的破壞，促進(jìn)印刷電子大面積、柔性化、批量化制造，并且具有綠色環(huán)保、降低制造成本等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)為生產(chǎn)工藝技術(shù)升級(jí)提供充足的工藝窗口。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。