本發(fā)明涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃乙烯基樹脂及其制備工藝。
背景技術(shù)：
不飽和聚酯樹脂，一般是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。通常，聚酯化縮聚反應(yīng)是在190～220℃進(jìn)行，直至達(dá)到預(yù)期的酸值(或粘度)，在聚酯化縮反應(yīng)結(jié)束后，趁熱加入一定量的乙烯基單體，配成粘稠的液體，這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。
迄今，國內(nèi)外用作復(fù)合材料基體的不飽和聚酯(樹脂)基體基本上是鄰苯二甲酸型(簡稱鄰苯型)、間苯二甲酸型(簡稱間苯型)、雙酚A型和乙烯基酯型、鹵代不飽和聚酯樹脂等。
乙烯基樹脂即乙烯基酯樹脂，是一種環(huán)氧樹脂與一種含有烯鍵的不飽和一元酸的加成反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)一種反應(yīng)性單體稀釋。乙烯基樹脂具有良好的耐腐蝕性能，兼有環(huán)氧樹脂優(yōu)良力學(xué)性能和不飽和聚酯樹脂常溫固化的優(yōu)良特性。用乙烯基樹脂制作的樹脂基復(fù)合材料，已在化工防腐、煙氣脫硫、交通運輸、電子電器等方面得到了廣泛的應(yīng)用。但是乙烯基樹脂的阻燃效果不明顯，采用直接添加阻燃劑的方式又會降低樹脂的韌性及其它性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，提供一種阻燃乙烯基樹脂及其制備工藝。
為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種阻燃乙烯基樹脂，按重量分?jǐn)?shù)計，包括以下組分：水性環(huán)氧樹脂30-32份，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂2-5份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂1-4份，雙酚A 2-5份，甲基丙烯酸15-20份，丙烯酸8-10份，富馬酸5-15份，順丁烯二酸酐5-10份，三苯基乙基溴化鏻0-1份，對苯二酚0-1份，己二酸3-8份，苯乙烯35-38份，阻燃劑5-15份。
阻燃效果是本發(fā)明解決了首要問題，因此，通過添加阻燃劑在一定程度上達(dá)到的阻燃效果。但是這只是直接的手段。本申請通過將水性環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂與雙酚A復(fù)配后，與甲基丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)，同時采用丙烯酸和富馬酸對反應(yīng)過程進(jìn)行干涉，從而制備出熔點較高乙烯基樹脂，從自身條件出發(fā)，降低燃燒的難度。以達(dá)到阻燃效果。但是，在對原配比進(jìn)行改進(jìn)的同時，會帶來負(fù)面的影響，如韌性變差，強(qiáng)度降低，耐久度降低的問題。由于目前的產(chǎn)品阻燃效果不佳，也沒有采用相應(yīng)的改進(jìn)，不會出現(xiàn)此類缺陷。針對這些缺陷，本發(fā)明采用后續(xù)的優(yōu)化方案進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。
優(yōu)選的，按重量分?jǐn)?shù)計，包括以下組分：水性環(huán)氧樹脂30份，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂5份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂1份，雙酚A5份，甲基丙烯酸15份，丙烯酸10份，富馬酸5份，順丁烯二酸酐10份，三苯基乙基溴化鏻0.1份，對苯二酚1份，己二酸3份，苯乙烯35份，阻燃劑15份。
優(yōu)選的，按重量分?jǐn)?shù)計，包括以下組分：水性環(huán)氧樹脂32份，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂2份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂4份，雙酚A2份，甲基丙烯酸20份，丙烯酸8份，富馬酸15份，順丁烯二酸酐5份，三苯基乙基溴化鏻1份，對苯二酚0.1份，己二酸8份，苯乙烯38份，阻燃劑5份。
優(yōu)選的，還包括復(fù)合改性劑，復(fù)合改性劑為衣康酸二甲酯3份，苯基三氯硅烷3份，馬來酰亞胺0.5份，順丁烯二酸7份，苯氧基環(huán)三磷腈1份，鈦酸酯1份。
對于上述的各組分的組合，勢必會存在一些不兼容，如降低韌性以及降低強(qiáng)度，這不符合本申請改性的初衷，因此通過符合改性劑對基礎(chǔ)的配方進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，從而制備得到性能優(yōu)良的產(chǎn)品。對于復(fù)合改性劑，其作用是改善由于為了提高阻燃性能帶來的其它性能的降低；另外，還能輔助主配方提高乙烯基樹脂的性能。
優(yōu)選的，還包括復(fù)合改性劑，復(fù)合改性劑為衣康酸二甲酯4份，苯基三氯硅烷1份，馬來酰亞胺0.8份，順丁烯二酸5份，苯氧基環(huán)三磷腈2份，鈦酸酯0.5份。
優(yōu)選的，所述鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸丁酯或鈦酸乙酯。
優(yōu)選的，所述阻燃劑為磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸酯、有機(jī)磷鹽。
一種阻燃乙烯基樹脂的制備方法，包括以下步驟：
1)按配料表，往反應(yīng)釜中投入：水性環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂、順丁烯二酸酐，打開攪拌，開始升溫，再依次投入雙酚A、三苯基乙基溴化鏻，迅速升溫到113℃，關(guān)閉蒸汽，待物料自己升溫，保持溫度為140-150℃，溫度超過150℃，開啟冷卻，反應(yīng)維持1小時后測試環(huán)氧當(dāng)量；
2)待環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后，開始降溫，當(dāng)溫度降至115℃后開始依次加入對苯二酚，從高位槽滴加甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸，滴加30分鐘束，立即加入己二酸和阻燃劑，高位槽如有剩余甲酸，此時快速滴加結(jié)束，加入復(fù)合改性劑，然后開始升溫，升溫速度維持在每5分鐘上升2℃，溫度到達(dá)110℃時開始計時，將反應(yīng)溫度維持在115-119℃保持2h后測試酸值；
3)在稀釋釜中加入苯乙烯。待反應(yīng)釜中物料酸值低于30后，開啟反應(yīng)釜底閥以及稀釋釜中間物料進(jìn)料閥，將中間物料加入到稀釋釜中，維持在70-80℃左右攪拌30分鐘后，加入剩余的苯乙烯，再攪拌30分鐘后，測試粘度、凝膠時間。
本發(fā)明制備的乙烯基樹脂，具有優(yōu)異的阻燃效果，氧指數(shù)在32以上，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。本發(fā)明的乙烯基樹脂不僅反應(yīng)活性高，兼顧環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的優(yōu)點，耐腐蝕、阻燃二項性能，特別優(yōu)異，且工藝簡便。適用于高阻燃FRP制品及強(qiáng)防腐工程施工。適用于手糊、纏繞等成型工藝，可用于制作貯罐、管道耐腐蝕內(nèi)襯以及地坪等其它玻璃鋼產(chǎn)品，特別適用于燃煤火力發(fā)電單位的高阻燃FRP制品及強(qiáng)防腐工程施工。市場前景，十分看好。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述說明。
如果無特殊說明，本發(fā)明的實施例中所采用的原料均為本領(lǐng)域常用的原料，實施例中所采用的方法，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
實施例1：
一種阻燃乙烯基樹脂的配方，具體如下：水性環(huán)氧樹脂30kg，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂5kg，丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂1kg，雙酚A 5kg，甲基丙烯酸15kg，丙烯酸10kg，富馬酸5kg，順丁烯二酸酐10kg，三苯基乙基溴化鏻0.1kg，對苯二酚1kg，己二酸3kg，苯乙烯35kg，阻燃劑15kg；阻燃劑為磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸酯、有機(jī)磷鹽。
另外，還包括復(fù)合改性劑，復(fù)合改性劑具體為衣康酸二甲酯3kg，苯基三氯硅烷3kg，馬來酰亞胺0.5kg，順丁烯二酸7kg，苯氧基環(huán)三磷腈1kg，鈦酸酯1kg，鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸丁酯或鈦酸乙酯。
上述阻燃乙烯基樹脂的制備方法包括以下步驟：
1)按配料表，往反應(yīng)釜中投入：水性環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂、順丁烯二酸酐，打開攪拌，開始升溫，再依次投入雙酚A、三苯基乙基溴化鏻，迅速升溫到113℃，關(guān)閉蒸汽，待物料自己升溫，保持溫度為140-150℃，溫度超過150℃，開啟冷卻，反應(yīng)維持1小時后測試環(huán)氧當(dāng)量；
2)待環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后，開始降溫，當(dāng)溫度降至115℃后開始依次加入對苯二酚，從高位槽滴加甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸，滴加30分鐘束，立即加入己二酸和阻燃劑，高位槽如有剩余甲酸，此時快速滴加結(jié)束，加入復(fù)合改性劑，然后開始升溫，升溫速度維持在每5分鐘上升2℃，溫度到達(dá)110℃時開始計時，將反應(yīng)溫度維持在115-119℃保持2h后測試酸值；
3)在稀釋釜中加入苯乙烯。待反應(yīng)釜中物料酸值低于30后，開啟反應(yīng)釜底閥以及稀釋釜中間物料進(jìn)料閥，將中間物料加入到稀釋釜中，維持在70-80℃左右攪拌30分鐘后，加入剩余的苯乙烯，再攪拌30分鐘后，測試粘度、凝膠時間。
實施例2：
一種阻燃乙烯基樹脂的配方，具體如下：水性環(huán)氧樹脂32kg，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂2kg，丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂4kg，雙酚A2kg，甲基丙烯酸20kg，丙烯酸8kg，富馬酸15kg，順丁烯二酸酐5kg，三苯基乙基溴化鏻1kg，對苯二酚0.1kg，己二酸8kg，苯乙烯38kg，阻燃劑5kg，阻燃劑為磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸酯、有機(jī)磷鹽。
此外，還包括復(fù)合改性劑，復(fù)合改性劑具體為衣康酸二甲酯4kg，苯基三氯硅烷1kg，馬來酰亞胺0.8kg，順丁烯二酸5kg，苯氧基環(huán)三磷腈2kg，鈦酸酯0.5kg，所述鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸丁酯或鈦酸乙酯。
一種阻燃乙烯基樹脂的制備方法，包括以下步驟：
1)按配料表，往反應(yīng)釜中投入：水性環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂、順丁烯二酸酐，打開攪拌，開始升溫，再依次投入雙酚A、三苯基乙基溴化鏻，迅速升溫到113℃，關(guān)閉蒸汽，待物料自己升溫，保持溫度為140-150℃，溫度超過150℃，開啟冷卻，反應(yīng)維持1小時后測試環(huán)氧當(dāng)量；
2)待環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后，開始降溫，當(dāng)溫度降至115℃后開始依次加入對苯二酚，從高位槽滴加甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸，滴加30分鐘束，立即加入己二酸和阻燃劑，高位槽如有剩余甲酸，此時快速滴加結(jié)束，加入復(fù)合改性劑，然后開始升溫，升溫速度維持在每5分鐘上升2℃，溫度到達(dá)110℃時開始計時，將反應(yīng)溫度維持在115-119℃保持2h后測試酸值；
3)在稀釋釜中加入苯乙烯。待反應(yīng)釜中物料酸值低于30后，開啟反應(yīng)釜底閥以及稀釋釜中間物料進(jìn)料閥，將中間物料加入到稀釋釜中，維持在70-80℃左右攪拌30分鐘后，加入剩余的苯乙烯，再攪拌30分鐘后，測試粘度、凝膠時間。
實施例3
一種阻燃乙烯基樹脂的配方，具體如下：水性環(huán)氧樹脂30kg，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂5kg，丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂1kg，雙酚A 5kg，甲基丙烯酸15kg，丙烯酸10kg，富馬酸5kg，順丁烯二酸酐10kg，三苯基乙基溴化鏻0.1kg，對苯二酚1kg，己二酸3kg，苯乙烯35kg，阻燃劑15kg；阻燃劑為磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸酯、有機(jī)磷鹽。
上述阻燃乙烯基樹脂的制備方法包括以下步驟：
1)按配料表，往反應(yīng)釜中投入：水性環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂、順丁烯二酸酐，打開攪拌，開始升溫，再依次投入雙酚A、三苯基乙基溴化鏻，迅速升溫到113℃，關(guān)閉蒸汽，待物料自己升溫，保持溫度為140-150℃，溫度超過150℃，開啟冷卻，反應(yīng)維持1小時后測試環(huán)氧當(dāng)量；
2)待環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后，開始降溫，當(dāng)溫度降至115℃后開始依次加入對苯二酚，從高位槽滴加甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸，滴加30分鐘束，立即加入己二酸和阻燃劑，高位槽如有剩余甲酸，此時快速滴加結(jié)束，然后開始升溫，升溫速度維持在每5分鐘上升2℃，溫度到達(dá)110℃時開始計時，將反應(yīng)溫度維持在115-119℃保持2h后測試酸值；
3)在稀釋釜中加入苯乙烯。待反應(yīng)釜中物料酸值低于30后，開啟反應(yīng)釜底閥以及稀釋釜中間物料進(jìn)料閥，將中間物料加入到稀釋釜中，維持在70-80℃左右攪拌30分鐘后，加入剩余的苯乙烯，再攪拌30分鐘后，測試粘度、凝膠時間。
對比例
一種對比乙烯基樹脂的配方，具體為環(huán)氧樹脂30kg，甲基丙烯酸20kg，苯乙烯40kg，阻燃劑5kg，采用常規(guī)方法制備而成。
在進(jìn)行數(shù)據(jù)測試后，具體對比如下表：
以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。