本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫固化耐超高溫涂料、制備方法及其應用。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)和國防建設如航天、航空、兵器工業(yè)的快速發(fā)展，對設備耐高溫涂層的要求越來越高，不僅要求涂層在高溫下漆膜不變色、不脫落，還要求能夠保持設備的良好機械性能和防腐性能。

但是現(xiàn)有的耐高溫涂料都存在一些缺點，比如單組份的高溫涂料都需要高溫固化(通常為180-200℃，1-2h)，生產(chǎn)使用過程中能耗大，不能針對大型設備施工；雙組分高溫涂料雖然能常溫固化，節(jié)約能源，但是施工不方便，浪費大，另外漆膜耐冷冷熱交替不行，容易龜裂，高溫下耐腐蝕性差的缺點，因而迫切需要尋找一種經(jīng)濟安全，易于大規(guī)模推廣的耐超高溫度涂料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供的一種低溫固化耐超高溫涂料，解決了現(xiàn)有技術(shù)中涂料涂層附著力差、熱收縮率高、不耐高溫氧化、以及熱膨脹率高的問題。

本發(fā)明的第一個目的是提供一種低溫固化耐超高溫涂料，其原料由以下質(zhì)量百分比的組分組成：20-30％的超支化聚硅硼氮烷、10-30％的復合填料、3-6％的催化劑、30-60％的有機溶劑、1-3％的消泡劑、1-3％的分散劑、1-3％的流平劑，各原料組分的質(zhì)量百分比之和為100％；

其中，所述復合填料由以下質(zhì)量百分比的組分組成：40-60％的石墨粉、5-15％的硅酸鋯、5-15％的碳化硼、5-15％的氮化硼、5-15％的硼化鋯、5-15％的硼化鈦，各原料組分的質(zhì)量百分比之和為100％。

優(yōu)選的，所述超支化聚硅硼氮烷為以下結(jié)構(gòu)式I、結(jié)構(gòu)式II中的一種：

優(yōu)選的，所述超支化聚硅硼氮烷的數(shù)均分子量為2670-7670g/mol，多分散系數(shù)為1.53-1.70。

優(yōu)選的，所述復合填料的粒徑為10-1000nm。

優(yōu)選的，所述催化劑為二乙胺、三乙胺、三乙烯四胺、三亞乙基二胺、哌嗪、哌啶、嗎啉、N，N-二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、苯胺、鄰苯二胺、聯(lián)苯胺、N，N-二甲基苯胺、二甲硫醚、二乙基硫醚、鈀/碳、氯化鈀、丙酸鈀鹽、乙酸鈀鹽、三苯基磷鈀中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述有機溶劑為乙醚、石油醚、二丁醚、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯中的一種或多種；

所述消泡劑為聚二甲基硅醚、二甲基聚硅氧烷、二甲基硅油中的一種或多種；

所述分散劑為己烯基雙硬脂酰胺、硬脂酸單甘油酯、聚乙二醇200、聚乙二醇400中的一種或多種；

所述流平劑為聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、丙烯酸樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂中的一種或多種。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種低溫固化耐超高溫涂料的制備方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1，稱取質(zhì)量百分比為20-30％的超支化聚硅硼氮烷、10-30％的復合填料、3-6％的催化劑、30-60％的有機溶劑、1-3％的消泡劑、1-3％的分散劑、1-3％的流平劑，備用；

步驟2，將步驟1中稱取的超支化聚硅硼氮烷和有機溶劑混合，并以300r/min攪拌30min，得到超支化聚硅硼氮烷溶液；

步驟3，往步驟2的超支化聚硅硼氮烷溶液中依次加入步驟1中稱取的復合填料、催化劑、消泡劑、分散劑和流平劑，在室溫下以300r/min攪拌12h，靜置30min，得到低溫固化耐超高溫涂料。

優(yōu)選的，所述超支化聚硅硼氮烷制備方法如下：

步驟1，中間產(chǎn)物TDSB的合成：在通入氬氣和冰浴條件下，用注射器向250ml的三口燒瓶中分別注入摩爾比為3：1的二氯甲基乙烯基硅烷和硼烷二甲硫醚，注入完畢后，讓冰塊自然融化，待溫度升至室溫后以1000r/min攪拌24h，得到TDSB；

步驟2，超支化聚硅硼氮烷的合成：在通入氬氣和室溫條件下，向步驟1的三口燒瓶中分別用注射器注入二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷和六甲基二硅雜氮烷，其中，TDSB、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷和六甲基二硅雜氮烷的摩爾比為1：1：2：9，注射完畢后，升溫至60℃反應2h，然后再升溫至110℃繼續(xù)反應12h，并在反應過程中除去蒸出來的小分子化合物，最后升溫至180℃反應2h，減壓除去小分子化合物，得到超支化聚硅硼氮烷。

本發(fā)明的第三個目的是提供一種低溫固化耐超高溫涂料的應用，具體按照以下步驟實施：

將制備出的低溫固化耐超高溫涂料涂覆于馬口鐵板上，然后在室溫20-30℃，相對濕度為40-60％的條件下表干10-30min，再于20-30℃，相對濕度為60-80％的條件下固化24-48h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1)本發(fā)明提供的低溫固化耐超高溫涂料添加有超支化聚硅硼氮烷，而超支化聚硅硼氮烷具備優(yōu)異的流平性能和超高官能團密度，有利于制備出熱收縮率和熱膨脹率超低的耐超高溫陶瓷涂層。

2)本發(fā)明提供的低溫固化耐超高溫涂料附著力優(yōu)異、收縮率低、熱膨脹率低、耐高溫氧化，具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中超支化聚硅硼氮烷的¹H核磁譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中超支化聚硅硼氮烷的¹¹B核磁譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制備出的超支化聚硅硼氮烷固化后在50℃-1400℃氮氣氣氛下的熱失重曲線；

圖4為本發(fā)明實施例1提供的低溫固化耐超高溫涂料涂層固化后在50℃-1400℃氮氣氣氛下的熱失重曲線；

圖5為本發(fā)明實施例1提供的低溫固化耐超高溫涂料涂層固化后在50℃-800℃空氣氛下的熱失重曲線。

具體實施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實施，下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。

下述各實施例中所述實驗方法和檢測方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可在市場上購買得到。

實施例1

一種低溫固化耐超高溫涂料，其原料由以下質(zhì)量百分比的組分組成：20％的數(shù)均分子量為2670g/mol，多分散系數(shù)為1.53的超支化聚硅硼氮烷、30％的粒徑為100nm的復合填料、4％的三乙胺、40％的石油醚、1％的聚二甲基硅醚、2％的己烯基雙硬脂酰胺、3％的聚二甲基硅氧烷，各原料組分的質(zhì)量百分比之和為100％；

其中，所述復合填料由以下質(zhì)量百分比的組分組成：50％的石墨粉、5％的硅酸鋯、15％的碳化硼、10％的氮化硼、15％的硼化鋯、15％的硼化鈦，各原料組分的質(zhì)量百分比之和為100％；

其中，所用超支化聚硅硼氮烷結(jié)構(gòu)為：

具體制備步驟如下：

步驟1，中間產(chǎn)物TDSB的合成：在通入氬氣和冰浴條件下，用注射器向250ml的三口燒瓶中分別注入摩爾比為3：1的二氯甲基乙烯基硅烷和硼烷二甲硫醚，注入完畢后，讓冰塊自然融化，待溫度升至室溫后以1000r/min攪拌24h，得到TDSB；

步驟2，超支化聚硅硼氮烷的合成：在通入氬氣和室溫條件下，向步驟1的三口燒瓶中分別用注射器注入二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷和六甲基二硅雜氮烷，其中，TDSB、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷和六甲基二硅雜氮烷的摩爾比為1：1：2：9，注射完畢后，升溫至60℃反應2h，然后再升溫至110℃繼續(xù)反應12h，并在反應過程中除去蒸出來的小分子化合物，最后升溫至180℃反應2h，減壓除去小分子化合物，得到超支化聚硅硼氮烷。

步驟3，稱取質(zhì)量百分比為20％的超支化聚硅硼氮烷、30％的復合填料、4％的三乙胺、40％的石油醚、1％的聚二甲基硅醚、2％的己烯基雙硬脂酰胺、3％的聚二甲基硅氧烷，備用；

其中，稱取50％的石墨粉、5％的硅酸鋯、15％的碳化硼、10％的氮化硼、15％的硼化鋯、15％的硼化鈦來組成復合填料；

步驟4，將步驟3中稱取的超支化聚硅硼氮烷和石油醚混合，并以300r/min攪拌30min，得到超支化聚硅硼氮烷溶液；

步驟5，往步驟4的超支化聚硅硼氮烷溶液中依次加入步驟3中稱取的復合填料、三乙胺、聚二甲基硅醚、己烯基雙硬脂酰胺和聚二甲基硅氧烷，在室溫下以300r/min攪拌12h，靜置30min，得到低溫固化耐超高溫涂料。

制備出的低溫固化耐超高溫涂料的應用，具體按照以下步驟實施：

將制備出的低溫固化耐超高溫涂料涂覆于馬口鐵板上，然后在室溫20℃，相對濕度為40％的條件下表干10min，再于20℃，相對濕度為60％的條件下固化24h。

實施例2

一種低溫固化耐超高溫涂料，其原料由以下質(zhì)量百分比的組分組成：30％的數(shù)均分子量為2670g/mol，多分散系數(shù)為1.53的超支化聚硅硼氮烷、30％的粒徑為10nm的復合填料、3％的二甲硫醚、30％的對二甲苯、3％的二甲基聚硅氧烷、2％的硬脂酸單甘油酯、2％的聚甲基苯基硅氧烷，各原料組分的質(zhì)量百分比之和為100％；

其中，所述復合填料由以下質(zhì)量百分比的組分組成：40％的石墨粉、10％的硅酸鋯、10％的碳化硼、15％的氮化硼、15％的硼化鋯、10％的硼化鈦，各原料組分的質(zhì)量百分比之和為100％；

其中，所用超支化聚硅硼氮烷結(jié)構(gòu)為：

具體制備步驟如下：

步驟1、步驟2同實施例1；

步驟3，稱取質(zhì)量百分比為30％的超支化聚硅硼氮烷、30％的復合填料、3％的二甲硫醚、30％的對二甲苯、3％的二甲基聚硅氧烷、2％的硬脂酸單甘油酯、2％的聚甲基苯基硅氧烷，上述各原料組分的質(zhì)量百分比之和為100％，備用；

其中，稱取40％的石墨粉、10％的硅酸鋯、10％的碳化硼、15％的氮化硼、15％的硼化鋯、10％的硼化鈦來組成復合填料；

步驟4，將步驟3中稱取的超支化聚硅硼氮烷和對二甲苯混合，并以300r/min攪拌30min，得到超支化聚硅硼氮烷溶液；

步驟5，往步驟4的超支化聚硅硼氮烷溶液中依次加入步驟3中稱取的復合填料、二甲硫醚、二甲基聚硅氧烷、硬脂酸單甘油酯和聚甲基苯基硅氧烷，在室溫下以300r/min攪拌12h，靜置30min，得到低溫固化耐超高溫涂料。

制備出的低溫固化耐超高溫涂料的應用，具體按照以下步驟實施：

將制備出的低溫固化耐超高溫涂料涂覆于馬口鐵板上，然后在室溫25℃，相對濕度為50％的條件下表干20min，再于25℃，相對濕度為70％的條件下固化36h。

實施例3

一種低溫固化耐超高溫涂料，其原料由以下質(zhì)量百分比的組分組成：20％的數(shù)均分子量為2670g/mol，多分散系數(shù)為1.53的超支化聚硅硼氮烷、10％的粒徑為1000nm的復合填料、6％的鈀/碳、60％的乙酸乙酯、2％的二甲基硅油、1％的聚乙二醇400、1％的三聚氰胺甲醛樹脂，各原料組分的質(zhì)量百分比之和為100％；

其中，所述復合填料由以下質(zhì)量百分比的組分組成：60％的石墨粉、10％的硅酸鋯、5％的碳化硼、5％的氮化硼、5％的硼化鋯、15％的硼化鈦，各原料組分的質(zhì)量百分比之和為100％；

其中，所用超支化聚硅硼氮烷結(jié)構(gòu)為：

具體制備步驟如下：

步驟1、步驟2同實施例1；

步驟3，稱取質(zhì)量百分比為20％的超支化聚硅硼氮烷、10％的復合填料、6％的鈀/碳、60％的乙酸乙酯、2％的二甲基硅油、1％的聚乙二醇400、1％的三聚氰胺甲醛樹脂，上述各原料組分的質(zhì)量百分比之和為100％，備用；

其中，稱取60％的石墨粉、10％的硅酸鋯、5％的碳化硼、5％的氮化硼、5％的硼化鋯、15％的硼化鈦來組成復合填料；

步驟4，將步驟3中稱取的超支化聚硅硼氮烷和乙酸乙酯混合，并以300r/min攪拌30min，得到超支化聚硅硼氮烷溶液；

步驟5，往步驟4的超支化聚硅硼氮烷溶液中依次加入步驟3中稱取的復合填料、鈀/碳、二甲基硅油、聚乙二醇400和三聚氰胺甲醛樹脂，在室溫下以300r/min攪拌12h，靜置30min，得到低溫固化耐超高溫涂料。

制備出的低溫固化耐超高溫涂料的應用，具體按照以下步驟實施：

將制備出的低溫固化耐超高溫涂料涂覆于馬口鐵板上，然后在室溫30℃，相對濕度為60％的條件下表干30min，再于30℃，相對濕度為80％的條件下固化48h。

測定實施例1-3制備出的低溫固化耐超高溫涂料各項性能參數(shù)，由于各實施例測定出的各項性能參數(shù)相似，因此僅以實施例1中的低溫固化耐超高溫涂料的性能參數(shù)作為說明。

采用核磁共振儀對實施例1中提供的超支化聚硅硼氮烷進行了表征，具體的¹H核磁譜圖和¹¹B核磁譜圖見圖1和圖2，從圖1和圖2可以看出，¹H NMR譜圖中4.6-4.9ppm和0.7-1.7ppm處的峰分別對應于Si-H鍵和飽和碳氫鍵，圖2中的¹¹B NMR譜圖中出現(xiàn)唯一的47.35ppm處的峰，該峰對應于BC₂N結(jié)構(gòu)。由此可見，實施例1中制備出的超支化聚硅硼氮烷結(jié)構(gòu)明確，純度高，適用于下一步低溫固化耐超高溫涂料的制備。

采用實施例1中制備出的超支化聚硅硼氮烷來配制低溫固化耐超高溫涂料，并將制備好的涂料涂覆于馬口鐵板上，固化后的涂層厚度為4微米，采用劃格法對涂層附著力進行測試，測試結(jié)果為1級，將涂層在氬氣氣氛下于1400℃處理1小時后檢測出收縮率為4％，在空氣氣氛下于800℃處理1小時后檢測熱膨脹率為0.1％。

上述檢測完成后，將涂層刮下進行耐熱性能分析，具體檢測結(jié)果見圖3、圖4和圖5。

圖3為實施例1制備出的超支化聚硅硼氮烷固化后在50-1400℃氮氣氣氛下的熱失重曲線，將圖3作為對比來分析制備出的低溫固化耐超高溫涂料涂層固化后的熱失重性能，從圖3中可以看出，涂層在400℃時開始失重，直到750℃左右質(zhì)量才開始趨于穩(wěn)定，而到1400℃時熱失重率達到20％。

圖4為實施例1制備出的低溫固化耐超高溫涂料涂層固化后在50-1400℃氮氣氣氛下的熱失重曲線，與圖3比較，涂層的最終熱失重率有顯著下降，能夠控制在10％以內(nèi)，這表明制備出的低溫固化耐超高溫涂料性能優(yōu)越。

圖5為實施例1制備出的低溫固化耐超高溫涂料涂層固化后在50-800℃空氣氣氛下的熱失重曲線，從圖5可以看出，涂層的熱增重變化非常小，在800℃僅僅增加3％左右。

超支化聚硅硼氮烷因為具有獨特的空間支化結(jié)構(gòu)，超高的官能團密度和優(yōu)異的流變性能，有利于制備出熱收縮率和熱膨脹率超低的耐超高溫陶瓷涂層。超支化聚硅硼氮烷最終要轉(zhuǎn)化成硅硼碳氮陶瓷涂層，而單純的聚合物轉(zhuǎn)化成陶瓷涂層時會釋放出小分子，從而引起涂層收縮，產(chǎn)生裂紋，本發(fā)明通過添加復合填料如石墨粉、硅酸鋯、碳化硼等，一方面可以降低涂層內(nèi)應力，另一方面可以大幅緩解涂層固化收縮程度，從而避免裂紋的產(chǎn)生。

本發(fā)明制備出的低溫固化耐超高溫涂料能夠在20-30℃的溫度下固化，并且在1400℃氮氣氣氛下熱失重率在10％以下，在800℃的空氣氣氛下熱增重率僅為3％，具備良好的耐超高溫性能。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。