本發(fā)明涉及催化劑制備技術領域，具體涉及一種喹啉基[n,n]雙齒螯合金屬催化劑及其合成方法和應用。

背景技術：

近年來光，聚己內酯由于其具有生物可降解，可再生以及良好的生物相容性等特點被科學家廣泛的研究，并且被應用于生物醫(yī)學如縫合線和藥物載體、商品包裝材料以及基因輸送載體等領域。聚己內酯是通過己內酯聚合而成，己內酯主要是通過過環(huán)己酮的氧化獲得，但也有報道其可由淀粉為原料獲取，因此，聚己內酯在不久的將來可實現(xiàn)大噸位的生產。目前，第四族金屬、鋅、鎂、鋁、銦以及稀土金屬的有機化合物均被報道可有效地催化內酯開環(huán)聚合。

鋁是地殼中最豐富的元素，因此在發(fā)展低能耗催化劑領域中廣受關注。鋁金屬有機化合物不僅在有機合成中廣泛的應用如酸催化狄爾斯—阿爾德反應，米爾溫—龐多夫—韋爾萊還原反應和二氧化碳轉化碳酸酯等反應，同時也被用作催化內酯開環(huán)聚合的催化劑或助催化劑。盡管這些鋁金屬有機化物被廣泛的應用，但是其存在配體交換，以及烷基、氫化物、鹵化物、酰胺和醇鹽橋連形成二聚體或多聚體。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種副反應少，轉化率高，選擇性好的喹啉基[n,n]雙齒螯合鋁金屬催化劑及其合成方法和應用。

為了有效阻止鋁金屬有機化合物在內酯聚合中存在的上述問題，本發(fā)明是采用引入大位阻的配體，大位阻的配體能夠減少鋁金屬中心的橋聯(lián)和配體交換，具體采用喹啉基大位阻配體與烷基金屬鋁反應制備出新型的鋁金屬化合物，并將其運用于內酯的開環(huán)聚合。

本發(fā)明提供的一種喹啉基[n,n]雙齒螯合金屬配合物，其結構式為：

其中r1為h或f；r2為f；r3為h或f。

本發(fā)明提供的一種喹啉基[n,n]雙齒螯合鋁金屬催化劑的合成方法，反應式如下：

1-(4-甲基苯基)-2-(2-喹啉基)-乙酮

具體包括如下步驟：

將喹啉基化合物與等摩爾量的胺溶于甲苯中，加入與胺摩爾比為1:50-1:80的對甲苯磺酸作為催化劑，再將溶液在沸騰條件下攪拌反應24-48h，利用分水器將反應的水除去，最后旋蒸去除溶劑，用石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑過柱，得到喹啉基烯胺配體；

在無水無氧條件下，將喹啉基烯胺配體溶于甲苯溶劑中，然后再逐滴加入三甲基鋁的正己烷溶液，其中三甲基鋁與喹啉基烯胺配體是等摩爾量，在室溫下繼續(xù)攪拌反應3-6h，然后在110-120℃下反應12-24h，反應完成后抽干甲苯溶劑，繼續(xù)加入正己烷洗滌沉淀，靜置，過濾除去濾液，將沉淀溶于甲苯溶劑，經過濃縮，結晶得到喹啉基[n,n]雙齒螯合鋁配合物。

如上所述的喹啉基化合物為1-(4-甲基苯基)-2-(2-喹啉基)-乙酮。

如上所述的胺為對氟苯胺，3,4,5-三氟苯胺，2,3,4,5,6-五氟苯胺。

如上所述的石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑中石油醚：乙酸乙酯的體積比為10:1-15:1。

本發(fā)明制備的喹啉基[n,n]雙齒螯合鋁作為催化劑，與引發(fā)劑芐醇配合使用，用于ε-環(huán)己內酯開環(huán)聚合反應。具體步驟為：

在氮氣保護下，向反應器中加入上述反應制備的喹啉基[n,n]雙齒螯合鋁配合物的甲苯溶液，使鋁配合物在甲苯中的濃達到0.01-0.02mmol/ml。再加入與喹啉基[n,n]雙齒螯合鋁配合物等摩爾量的助催化劑芐醇，攪拌反應20-30min，然后加入ε-己內酯單體溶液，保持單體：催化劑：助催化劑＝100:1:1-400:1:1，攪拌下控制溫度在50-70℃，反應20min-12h后，加入3-5滴冰乙酸終止反應，然后加入工業(yè)乙醇使產物析出得到白色聚合物，過濾上層清液，再加入乙醇充分清洗沉淀，過濾干燥得到聚己內酯產物。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明優(yōu)點：

本發(fā)明通過改變取代基r1、r2和r3，得到具有不同電子效應的配合物，制備方法簡單，條件要求低，且產率高，得到的配合物可以用來催化開環(huán)聚合反應。該類催化劑具有毒性小，生物相容性良好和催化活性高等特點，可得到性能良好的聚酯材料。副反應少，轉化率高,轉化率大于90％。

附圖說明

圖1本發(fā)明含一個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的單晶x射線結構圖。

圖2本發(fā)明含三個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的單晶x射線結構圖。

具體實施方式

所有反應均是在經鉀柱干燥處理過的高純氮氣或氬氣保護下進行，使用標準的反應技術操作。

實施例1：含一個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的合成

將喹啉基酮式化合物1-(4-甲基苯基)-2-(2-喹啉基)-乙酮(2.613g,10mmol)與等摩爾量的對氟苯胺(0.95ml,10mmol)溶于50ml甲苯中，加入對甲苯磺酸(0.017g,0.2mmol)作為催化劑，再將溶液在沸騰條件下攪拌反應48h，利用分水器將反應的水除去，最后旋蒸去除溶劑，用石油醚/乙酸乙酯體積比為15/1的混合溶劑過柱，旋干溶劑得到黃色固體，產率68％。¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ12.76(s,1h,nh),7.95(d,j＝8.6hz,1h),7.90(d,j＝8.3hz,1h),7.69(d,j＝8.0hz,1h),7.63(t,j＝7.6hz,1h),7.376-7.401(m,3h),7.19(d,j＝8.6hz,1h),7.15(d,j＝7.9hz,2h),6.83(t,j＝8.6hz,2h),6.75(dd,j＝8.4,4.8hz,2h),5.66(s,1h),2.38(s,3h),0.01(s,1h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ158.86,158.71,150.92,146.81,138.62,138.26,135.35,134.55,129.37,129.16,128.08,127.38,125.44,124.65,122.81,122.44(d,j＝7.6hz),115.35,115.20,101.93,21.33.

在無水無氧條件下，將上述含一個f取代的喹啉基烯胺配體(0.709g，2mmol)溶于5ml甲苯溶劑中，然后再逐滴加入與喹啉基烯胺配體等摩爾量的alme3(2ml，1mol/l，溶解在正己烷溶液中)，在室溫中攪拌反應6h，然后在120℃下反應24h，反應完成后抽干甲苯溶劑，繼續(xù)加入正己烷洗滌沉淀，靜置，過濾除去濾液，將沉淀溶于甲苯溶劑，經過濃縮，結晶得到喹啉基[n,n]雙齒螯合鋁配合物，產率91％。¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.08(d,j＝8.5hz,1h,arh),7.77(d,j＝8.9hz,1h,arh),7.60-7.57(m,2h,arh),7.33(t,j＝7.5hz,1h,arh),7.12(d,j＝7.6hz,2h,arh),6.98(t,j＝8.9hz,3h,arh),6.83-6.81(m,4h,arh),5.33(s,1h,ch),2.28(s,3h,ch3),-0.60(s,6h,al(ch3)2).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ165.09,160.25,158.65,156.64,143.38,143.22,138.10,137.07,137.02,130.20,128.93,128.50,128.08,124.80,123.95,121.82,115.18,115.04,98.78,21.24,-7.89.

實施例2：含一個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的應用

在氮氣保護下，向反應瓶加入上述實施例1制備的喹啉基[n,n]雙齒螯合鋁配合物50μmol，再加入5ml甲苯溶液，使鋁配合物在甲苯中的濃達到0.01mmol/ml。然后再加入50μmol助催化劑芐醇，攪拌反應20min。準確加入5mmolε-己內酯單體溶液，保持單體：催化劑：助催化劑＝100:1:1，攪拌下控制溫度在70℃。反應2h后，取0.1ml反應液用600m核磁分析計算產率為99％。同時加入3滴冰乙酸終止反應，然后加入工業(yè)乙醇使產物析出得到白色聚合物，過濾上層清液，再加入適量乙醇充分清洗沉淀，過濾干燥得到聚己內酯產物。

實施例3：含一個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的應用

在氮氣保護下，向反應瓶中加入實施例1反應制備的喹啉基[n,n]雙齒螯合鋁配合物50μmol，再加入5ml甲苯溶液，使鋁配合物在甲苯中的濃達到0.01mmol/ml。然后再加入50μmol助催化劑芐醇，攪拌反應30min。準確加入5mmolε-己內酯單體溶液，保持單體：催化劑：助催化劑＝100:1:1，攪拌下控制溫度在50℃。反應12h后，取0.1ml反應液用600m核磁分析計算產率99％。同時加入5滴冰乙酸終止反應，然后加入工業(yè)乙醇使產物析出得到白色聚合物，過濾上層清液，再加入適量乙醇充分清洗沉淀，過濾干燥得到聚己內酯產物。

實施例4：含三個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的合成

將喹啉基酮式化合物1-(4-甲基苯基)-2-(2-喹啉基)-乙酮(2.613g,10mmol)與等摩爾量的3,4,5-三氟苯胺(1.471g,10mmol)溶于50ml甲苯中，加入對甲苯磺酸(0.011g,0.125mmol)作為催化劑，再將溶液在沸騰條件下攪拌反應24h，利用分水器將反應的水除去，最后旋蒸去除溶劑，用石油醚/乙酸乙酯體積比為10/1的混合溶劑過柱，旋干溶劑得到黃色固體，產率65％。¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ12.82(s,1h,nh),7.99(d,j＝8.5hz,1h),7.92(d,j＝8.3hz,1h),7.72(d,j＝8.0hz,1h),7.68(t,j＝7.2hz,1h),7.44(t,j＝7.4hz,1h),7.39(d,j＝7.9hz,2h),7.20(d,j＝7.6hz,3h),6.34(dd,j＝9.3,5.9hz,2h),5.75(s,1h),2.41(s,3h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ158.09,¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ151.94(dd,j＝10.2,5.6hz),150.30(dd,j＝10.1,5.6hz),149.36,146.55,139.23,138.36(t,j＝12.0hz),135.79,133.78,129.67,129.52,127.74,127.47,125.68,125.20,122.83,104.29,21.37.

在無水無氧條件下，將上述含三個f取代的喹啉基烯胺配體(0.781g，2mmol)溶于10ml甲苯溶劑中，然后再逐滴加入與喹啉基烯胺配體等摩爾量的alme3(2ml，1mol/l，溶解在正己烷溶液中)，在室溫中反應3h，然后在120℃下反應24h，反應完成后抽干甲苯溶劑，繼續(xù)加入正己烷洗滌沉淀，靜置，過濾除去濾液，將沉淀溶于甲苯溶劑，經過濃縮，結晶得到喹啉基[n,n]雙齒螯合鋁配合物，產率93％。¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.12(d,j＝8.6hz,1h,arh),7.87(d,j＝8.7hz,1h,arh),7.66-7.62(m,2h,arh),7.39(t,j＝7.5hz,1h,arh),7.14(d,j＝7.1hz,2h,arh),7.05–7.04(m,3h,arh),6.51–6.49(m,2h,arh),5.42(s,1h,ch),2.31(s,3h,ch3),-0.58(s,6h,al(ch3)2).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ163.74,156.73,143.19,138.74,137.91,136.58,130.54,128.89,128.76,128.27,125.31,124.62,124.58,122.06,111.03(d,j＝4.3hz),110.91(d,j＝4.1hz),100.27,21.28,-7.80.

實施例5：含三個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的應用

在氮氣保護下，向反應瓶加入實施例4制備的喹啉基[n,n]雙齒螯合鋁配合物50μmol，再加入5ml甲苯溶液，使鋁配合物在甲苯中的濃達到0.01mmol/ml。然后再加入50μmol助催化劑芐醇，攪拌反應20min。準確加入5mmolε-己內酯單體溶液，保持單體：催化劑：助催化劑＝100:1:1，攪拌下控制溫度在70℃。反應20min后，取0.1ml反應液用600m核磁分析計算產率為97％。同時加入3滴冰乙酸終止反應，然后加入工業(yè)乙醇使產物析出得到白色聚合物，過濾上層清液，再加入適量乙醇充分清洗沉淀，過濾干燥得到聚己內酯產物。

實施例6：含三個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的應用

在氮氣保護下，向反應瓶加入實施例4制備的鋁配合物50μmol，再加入5ml甲苯溶液，使鋁配合物在甲苯中的濃達到0.01mmol/ml。然后再加入50μmol助催化劑芐醇，攪拌反應20min。準確加入10mmolε-己內酯單體溶液，保持單體：催化劑：助催化劑＝200:1:1，攪拌下控制溫度在70℃。反應30min后，取0.1ml反應液用600m核磁分析計算產率為99％。同時加入5滴冰乙酸終止反應，然后加入工業(yè)乙醇使產物析出得到白色聚合物，過濾上層清液，再加入適量乙醇充分清洗沉淀，過濾干燥得到聚己內酯產物。

實施例7：含三個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的應用

在氮氣保護下，向反應瓶加入實施例4制備的鋁配合物50μmol，再加入5ml甲苯溶液，使鋁配合物在甲苯中的濃達到0.01mmol/ml。然后再加入50μmol助催化劑芐醇，攪拌反應30min。準確加入20mmolε-己內酯單體溶液，保持單體：催化劑：助催化劑＝400:1:1，攪拌下控制溫度在70℃。反應1h后，取0.1ml反應液用600m核磁分析計算產率為99％。同時加入5滴冰乙酸終止反應，然后加入工業(yè)乙醇使產物析出得到白色聚合物，過濾上層清液，再加入適量乙醇充分清洗沉淀，過濾干燥得到聚己內酯產物。

實施例8：含五個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的合成

喹啉基酮式化合物1-(4-甲基苯基)-2-(2-喹啉基)-乙酮(2.613g,10mmol)與等摩爾量的2,3,4,5,6-五氟苯胺(1.831g,10mmol)溶于60ml甲苯中，加入對甲苯磺酸(0.017g,0.2mmol)作為催化劑，再將溶液在沸騰條件下攪拌反應24h，利用分水器將反應的水除去，最后旋蒸去除溶劑，用石油醚/乙酸乙酯體積比為10/1的混合溶劑過柱，旋干溶劑得到黃色固體，產率71％。¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ12.77(s,1h,nh),8.00(d,j＝8.5hz,1h),7.88(d,j＝8.3hz,1h),7.71(d,j＝7.8hz,1h),7.64(t,j＝7.1hz,1h),7.42(t,j＝7.0hz,1h),7.32(d,j＝7.8hz,2h),7.23(d,j＝8.5hz,1h),7.13(d,j＝7.7hz,2h),2.36(s,1h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ158.10,151.54,146.29,139.03,135.82,134.14,129.64,129.12,127.43,126.98,125.66,125.06,122.67,102.35,21.33.

在無水無氧條件下，將上述含五個f取代的喹啉基烯胺配體(0.853g，2mmol)溶于5ml甲苯溶劑中，然后再逐滴加入與喹啉基烯胺配體等摩爾量的alme3(2ml，1mol/l，溶解在正己烷溶液中)，在室溫中攪拌反應3h，然后在110℃下反應12h，反應完成后抽干甲苯溶劑，繼續(xù)加入正己烷洗滌沉淀，靜置，過濾除去濾液，抽干溶劑得到喹啉基[n,n]雙齒螯合鋁配合物，產率89％。¹hnmr(600mhz,cd2cl2)δ8.24(d,j＝8.6hz,1h,arh),7.98(d,j＝8.8hz,1h,arh),7.71(d,j＝7.9hz,1h,arh),7.67(t,j＝7.8hz,1h,arh),7.45(t,j＝7.5hz,1h,arh),7.22(d,j＝7.3hz,2h,arh),7.15(d,j＝8.9hz,1h,arh),7.05(d,j＝7.5hz,2h,arh),5.61(s,1h,ch),2.31(s,3h,ch3),-0.62(s,6h,al(ch3)2).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ164.41,157.05,143.25,139.41,138.46,136.44,130.80,128.84,128.38,127.69,125.66,125.12,124.53,122.34,101.04,21.32,-9.09.

實施例9：含五個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的應用

在氮氣保護下，向反應瓶加入實施例8制備的鋁配合物50μmol，再加入5ml甲苯溶液，使鋁配合物在甲苯中的濃達到0.01mmol/ml。然后再加入50μmol助催化劑芐醇，攪拌反應20min。準確加入5mmolε-己內酯單體溶液，保持單體：催化劑：助催化劑＝100:1:1，攪拌下控制溫度在70℃。反應30min后，取0.1ml反應液用600m核磁分析計算產率為96％。同時加入3滴冰乙酸終止反應，然后加入工業(yè)乙醇使產物析出得到白色聚合物，過濾上層清液，再加入適量乙醇充分清洗沉淀，過濾干燥得到聚己內酯產物。

實施例10：含五個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的應用

在氮氣保護下，向反應瓶加入實施例8制備的鋁配合物50μmol，再加入5ml甲苯溶液，使鋁配合物在甲苯中的濃達到0.01mmol/ml。然后再加入50μmol助催化劑芐醇，攪拌反應30min。準確加入5mmolε-己內酯單體溶液，保持單體：催化劑：助催化劑＝100:1:1，攪拌下控制溫度在50℃。反應3h后，取0.1ml反應液用600m核磁分析計算產率為99％。同時加入5滴冰乙酸終止反應，然后加入工業(yè)乙醇使產物析出得到白色聚合物，過濾上層清液，再加入適量乙醇充分清洗沉淀，過濾干燥得到聚己內酯產物。

實施例11：含五個f取代的喹啉基烯胺鋁金屬催化劑的應用

在氮氣保護下，向反應瓶加入實施例8制備的鋁配合物50μmol，再加入2.5ml甲苯溶液，使鋁配合物在甲苯中的濃達到0.02mmol/ml。然后再加入50μmol助催化劑芐醇，攪拌反應20min。準確加入5mmolε-己內酯單體溶液，保持單體：催化劑：助催化劑＝100:1:1，攪拌下控制溫度在70℃。反應30min后，取0.1ml反應液用600m核磁分析計算產率為99％。同時加入5滴冰乙酸終止反應，然后加入工業(yè)乙醇使產物析出得到白色聚合物，過濾上層清液，再加入適量乙醇充分清洗沉淀，過濾干燥得到聚己內酯產物。