本發(fā)明涉及一種稀土釤(iii)有機配合物，特別涉及一種新型雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物及其制備方法和雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物作為催化劑在醇酸樹脂制備中的應(yīng)用，屬于新型催化材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

稀土催化體系是近四十年來發(fā)現(xiàn)的最有意義的催化體系，極大地拓展了ziegler-natta定向聚合的范圍和內(nèi)涵。目前，利用稀土催化劑應(yīng)用于合成各種聚合物是中國乃至全世界許多國家關(guān)注和研究的領(lǐng)域。傳統(tǒng)的稀土催化體系主要集中于催化雙烯聚合、橡膠的合成以及聚烯烴的規(guī)整度等方面的活性研究，而應(yīng)用于醇酸樹脂的反應(yīng)的催化報道較少，且這些稀土催化劑絕大部分為無機配合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的稀土金屬催化劑存在的缺陷，本發(fā)明的一個目的是在于提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、反應(yīng)條件溫和的制備所述新型雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物的方法，該方法得到的產(chǎn)品晶體相均勻，純度和產(chǎn)率高。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物作為催化劑在醇酸樹脂反應(yīng)中的應(yīng)用，表現(xiàn)出較高的催化反應(yīng)活性。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物，該配合物具有式1化學(xué)表達式：

sm2(c7h5clcoo)6(c12h8n2)2(h2o)2

式1

其中，

c7h5clcoo的結(jié)構(gòu)式為：

c12h8n2的結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明的雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物具有式2分子結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物屬三斜晶系，空間群p2(1)/n，晶胞參數(shù)：α＝85.373(3)°，β＝84.396(3)°，γ＝80.443(3)°，mr＝1630.450，dc＝1.737g/cm³，z＝1，μ(mokα)＝2.193mm^-1，f(000)＝806。

本發(fā)明的雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物，晶體結(jié)構(gòu)采用shelxs-97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用shelxl-97程序，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正；最終偏離因子r1＝0.0394，wr2＝0.0797；w＝1/[s²(f0²)+(0.0261p)²+0.5359p],其中p＝(f0²+2fc²)/3；(δ/σ)max＝0.000；s＝1.020。

本發(fā)明的雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物分子主要由2個釤(iii)離子、6個鄰氯苯甲酸根離子、2個1.10-鄰菲啰啉分子和2個水分子組成，兩個釤(iii)離子通過4個鄰氯苯甲酸根橋聯(lián)形成一個四橋雙核籠狀結(jié)構(gòu)；中心釤(iii)離子與來自5個鄰氯苯甲酸根離子的5個氧原子、1個1.10-鄰菲啰啉分子的2個氮原子和1個水分子中的氧原子配位，形成八配位的(smn2o6)變形四方反棱柱體。該雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且其特殊的雙核籠狀結(jié)構(gòu)更有利于與烷基化合物形成雙金屬絡(luò)合物引發(fā)劑，在進行催化二元酸和多元醇進行酯化反應(yīng)制備醇酸樹脂過程中，大大降低了反應(yīng)溫度，當(dāng)達到一定酸值時，相對現(xiàn)有的催化劑，反應(yīng)時間縮短，聚合度也得到了明顯的提高。

本發(fā)明還提供了一種所述的雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物的制備方法，該方法是將釤鹽、1,10-鄰菲啰啉和鄰氯苯甲酸按摩爾比(1～2.5)：(2～4.5)：(2～5)溶解在混合溶劑中，先在室溫下反應(yīng)，調(diào)節(jié)ph值為5～8，再在50～110℃下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，過濾，所得濾液在室溫下通過自揮發(fā)結(jié)晶，即得。

本發(fā)明的雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物的制備方法還包括以下優(yōu)選方案：

優(yōu)選的方案，釤鹽包括氯化釤、氫氧化釤、硫酸釤、碳酸釤、氧化釤、氫氧化釤、乙酸釤中至少一種。

優(yōu)選的方案，所述的混合溶劑主要為不同溶解極性、不同揮發(fā)性的溶劑的混合；混合溶劑包括甲醇、乙醇、n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺和乙腈中的至少一種，與三氯甲烷、二氯甲烷和水中的至少一種按體積比1～5:1(較優(yōu)選的體積比為3～4:1)的組合。

較優(yōu)選的方案，混合溶劑為乙醇和水組合、甲醇和水組合、dmf和水組合、n,n’-二甲基乙酰胺和水組合或乙腈和水組合。

優(yōu)選的方案，自揮發(fā)結(jié)晶是將濾液盛在敞口容器中，用帶微孔的保鮮膜將容器口封閉，使溶劑在室溫條件下緩慢揮發(fā)，直到析出大量晶體。

優(yōu)選的方案，在室溫下反應(yīng)的時間為1～3h，在50～110℃下反應(yīng)的時間為8～20h。

優(yōu)選的方案，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水，三乙胺、乙二胺、三乙醇胺中的至少一種調(diào)節(jié)ph。

本發(fā)明還提供了一種雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物的應(yīng)用，將其作為催化劑應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)。

優(yōu)選的方案，將雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物應(yīng)用于催化二元酸和多元醇進行酯化反應(yīng)制備醇酸樹脂。

優(yōu)選的制備方法是將釤鹽、1,10-鄰菲啰啉和鄰氯苯甲酸按摩爾比(1～2.5)：(2～4.5)：(2～5)溶解在混合溶劑中，反應(yīng)1～3h后，用堿調(diào)節(jié)ph值為5～8，在50～110℃下反應(yīng)8～20h，反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，過濾，所得濾液在室溫下通過自揮發(fā)，直到析出大量晶體。

本發(fā)明的技術(shù)方案中采用的保鮮膜為常規(guī)的市售保鮮膜。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物具有雙核籠狀結(jié)構(gòu)，具有穩(wěn)定性好的特點。

2)本發(fā)明的雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物以鄰氯苯甲酸為主配體，1,10-鄰菲啰啉為輔配體，配體對稀土釤(iii)的催化性能具有積極作用，能有效提高稀土釤(iii)的催化性能；特別是將雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物應(yīng)用于催化二元酸和多元醇進行酯化反應(yīng)，具有催化活性高、催化反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。

3)本發(fā)明的雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物制備方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和，得到的產(chǎn)品產(chǎn)率高，晶體顆粒均勻。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明制備的sm2(c7h5clcoo)6(c12h8n2)2(h2o)2晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

【圖2】為本發(fā)明制備的sm2(c7h5clcoo)6(c12h8n2)2(h2o)2晶體配位多面體圖。

【圖3】為本發(fā)明制備的sm2(c7h5clcoo)6(c12h8n2)2(h2o)2晶體的紅外光譜圖。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

新型雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物sm2(c7h5clcoo)6(c12h8n2)2(h2o)2的的合成，其反應(yīng)步驟如下：

將0.64mmol(100.20mg)鄰氯苯甲酸、0.32mmol(82.15mg)氯化釤和0.32mmol(63.40mg)1,10-鄰菲啰啉加入20ml乙腈和水的混合溶劑中(體積比5:1)，反應(yīng)1h，用濃度為0.3mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為6.5，在80℃下反應(yīng)14h，反應(yīng)完成后，得到紅色的溶液，過濾，濾液上覆蓋一層保鮮薄膜，置于室溫下自然揮發(fā)，一個月后析出適合于x射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無色晶體，產(chǎn)率45.36％。m.p.205～207℃；ir主要吸收峰為：1678(vs)，1595(vs)，1484(vs)，1423(vs)，，1290(m)，1234(w)，1105(w)，1072(m)，841(m)，806(w)，727(vs)，694(s)，601(s)，470(s)。元素分析c66h44cl6n4o14sm2:計算值(％):c,48.62；h,2.72；n,3.44；實測值(％):c,48.47；h,2.71；n,3.45；1630.450。

實施例2

新型雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物sm2(c7h5clcoo)6(c12h8n2)2(h2o)2的的合成：

將0.87mmol(136.21mg)鄰氯苯甲酸、0.36mmol(143.77mg)四水合醋酸釤和0.24mmol(47.55mg)1,10-鄰菲啰啉加入25mln,n’-二甲基乙酰胺、乙醇和水的混合溶劑中(體積比5：3：2)，反應(yīng)，2h后，用濃氨水0.5ml，調(diào)節(jié)ph值為6.8，在70℃下反應(yīng)13h，反應(yīng)完成后，得到紅色的溶液，過濾，濾液上覆蓋一層保鮮薄膜，置于室溫下自然揮發(fā)，二周后析出適合于x射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無色晶體，產(chǎn)率43.21％。

實施例3

新型雙核籠狀稀土釤(iii)有機配合物sm2(c7h5clcoo)6(c12h8n2)2(h2o)2的的合成：

將0.56mmol(87.68mg)鄰氯苯甲酸、0.28mmol(139.65mg)水合碳酸釤和0.36mmol(71.32mg)1,10-鄰菲啰啉加入20ml乙腈、乙醇和水的混合溶劑中(體積比2：3：1)，反應(yīng)，2h后，用三乙胺調(diào)節(jié)ph值為6.0，在75℃下反應(yīng)15h，反應(yīng)完成后，得到紅色的溶液，過濾，濾液上覆蓋一層保鮮薄膜，置于室溫下自然揮發(fā)，三周后析出適合于x射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無色晶體，產(chǎn)率48.02％。

實施例4

對實施1～3制得的sm2(c7h5clcoo)6(c12h8n2)2(h2o)2晶體進行結(jié)構(gòu)測定

在顯微鏡下選取尺寸約為0.25×0.22×0.20mm的單晶，置于abrukerapex-iiccd單晶衍射儀上進行衍射實驗，在153.72(10)k下用mokα射線(λ＝0.071073nm)，以掃描方式在3.254≤θ≤25.006°范圍內(nèi)共收集12507個衍射點，其中5496個獨立衍射點[rint＝0.0555,rsigma＝0.0754]，4813個可觀察衍射點[i>2σ(i)]用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用shelxs-97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用shelxl-97程序，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子r1＝0.0394，wr2＝0.0797；w＝1/[s²(f0²)+(0.0261p)²+0.5359p],其中p＝(f0²+2fc²)/3；(δ/σ)max＝0.000；s＝1.020。

配合物分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長和鍵角列于表1，配合物的配位結(jié)構(gòu)見圖2。從晶體結(jié)構(gòu)圖1可知，標題配合物分子是由2個釤(iii)離子、6個鄰氯苯甲酸根離子、2個1.10-鄰菲啰啉分子和2個水分子組成，兩個釤(iii)離子通過4個鄰氯苯甲酸根橋聯(lián)形成一個四橋雙核籠狀結(jié)構(gòu)。從釤(iii)離子的配位多面體圖2可以看出，中心釤(iii)離子與來自5個鄰氯苯甲酸根離子的5個氧原子、1個1.10-鄰菲啰啉分子的2個氮原子和1個水分子中的氧原子配位，形成八配位的(smn2o6)變形四方反棱柱體，其中釤(iii)離子處于八配位的四方反棱柱體的配位環(huán)境中，o(3)、o(5)、o(4a)和o(6a)處于四方反棱柱體的上平面位置其平面方程是：-3.728x+9.517y+-4.732z＝1.5274，而o(1)、o(7)、n(1)和n(2)處于四方反棱柱體的下平面位置，其平面方程是：-4.489x+8.922y+-3.596z＝4.0512；二平面的二面角為7.5°。sm-n(1)和sm(1)-n(2)的鍵長分別是和sm(1)-ocarb的鍵長在范圍，平均鍵長為略小于sm(1)-owat的鍵長為它們都在正常范圍內(nèi)。其中sm(1)-sm(1a)距離為

表1配合物的主要鍵長與鍵角(°)

實施例5

實施例1～3制得的sm2(c7h5clcoo)6(c12h8n2)2(h2o)2，在醇酸樹脂的聚合反應(yīng)中的催化性能研究：

稱取600g己二酸和300g乙二醇和150g季戊四醇加入到裝有溫度計、油水分離器和攪拌器的四口燒瓶中，充氮氣保護30分鐘，緩慢加熱，物料熔融后開動攪拌器，加入1g稀土釤與烷基化合物(質(zhì)量比1:1)催化劑并逐漸升溫，當(dāng)溫度達到125℃時開始出水，控制出水速率及頂溫在100±2℃范圍內(nèi)，同時加大攪拌速率，取樣測酸值，當(dāng)試樣酸值低于15mgkoh/g時開始抽真空，于85～90kpa真空度下反應(yīng)，當(dāng)酸值小于2.0mgkoh/g時結(jié)束反應(yīng)。冷卻至60～80℃出料，得到醇酸樹脂。其羥值在53～55mgkoh/之間，相對分子質(zhì)量約為2300。