本發(fā)明屬于透明皂內(nèi)加劑材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種石墨烯納米銀透明皂及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：透明皂早在1789年就已經(jīng)在國外被研制成功，但其相關(guān)技術(shù)一度曾被壟斷。由于透明皂配方嚴格，生產(chǎn)工藝較難控制，因此，以往工藝生產(chǎn)出的皂透明度較差，并且出現(xiàn)表面帶有水滴或者表面較滑的現(xiàn)象，很難用于實際生活。目前，市面上已經(jīng)出現(xiàn)了多種功能性肥皂，如具有美容養(yǎng)顏、保濕護膚效果的肥皂等。隨著人們對個人和環(huán)境衛(wèi)生的重視，具有殺菌功能的香皂產(chǎn)品，逐漸被市場重視。然而，現(xiàn)有的抗菌香皂中的抗菌活性成分可能對人體存在副作用，并且在其制備過程中常常使用具有較強生理毒性的化學(xué)試劑，這些化學(xué)物質(zhì)不僅在生產(chǎn)過程中會對環(huán)境造成不良影響，而且如果在產(chǎn)品中殘留，還會對人體造成不利影響。因此，開發(fā)同時具有多項不同功能，特別是能夠在保持美容養(yǎng)顏、保濕護膚的前提下，還具有良好的殺菌性能、去污能力且對環(huán)境友好的透明皂，以及改善此類透明皂的制備方法，有助于改善人們的生活質(zhì)量，便于使用，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決上述一個或多個問題，本發(fā)明提供一種透明皂，包含下列組分：皂基、透明劑和石墨烯納米銀還原液。其中，所述皂基可以為30～80重量份，例如44-46重量份；所述透明劑可以為10～50重量份，例如23-30重量份；所述石墨烯納米銀還原液可以為1～10重量份，例如1-3重量份。所述皂基可以包含：一種或多種脂肪酸堿金屬鹽；和二元醇和多元醇中的一種或多種。其中，所述脂肪酸堿金屬鹽中，脂肪酸可以選自脂肪一元酸或二元酸；例如，所述脂肪酸可以是碳原子數(shù)為10以上，優(yōu)選碳原子數(shù)為11～20(如11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)的脂肪一元酸或脂肪二元酸中的一種或多種；堿金屬可以選自鈉或鉀；作為實例，所述脂肪酸堿金屬鹽可以選自硬脂酸鈉、軟脂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、月桂酸鈉中的一種或多種；所述二元醇可以選自脂肪二元醇，例如乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇等二元醇中的一種或多種；所述多元醇可以選自脂肪多元醇，例如丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、四丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇丙三醇縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇中的一種或多種；作為實例，所述二元醇選自丙二醇，所述三元醇選自丙三醇；根據(jù)本發(fā)明，對于所述透明劑沒有特別限制，只要其可使皂基呈現(xiàn)透明狀的即可；例如，所述透明劑可以選自乙醇、蜂蜜、蔗糖中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述透明皂還可以包含非脂肪羧酸類陰離子表面活性劑，例如月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉；例如，所述非脂肪羧酸類陰離子表面活性劑的含量可以為18～22重量份。根據(jù)本發(fā)明，所述透明皂還可以包含水；根據(jù)本發(fā)明，所述水優(yōu)選為去離子水；優(yōu)選地，水的含量為8～10重量份。根據(jù)本發(fā)明，所述透明皂還可以包含任選的其他添加劑。根據(jù)本發(fā)明，所述任選的其他添加劑可以選自陽離子表面活性劑、維生素、香精、色素或其他成分中的一種或多種。所述添加劑的量沒有特別限定，例如可以為15～25重量份。根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯納米銀還原液可以為選自石墨烯納米銀甘油溶膠、石墨烯納米銀茶多酚還原液、石墨烯納米銀紅棗還原液中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述石墨烯納米銀甘油溶膠、石墨烯納米銀茶多酚還原液和石墨烯納米銀紅棗還原液中，納米銀的粒徑優(yōu)選不超過100nm，例如不超過50nm，如粒徑為2～20nm。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述石墨烯納米銀甘油溶膠、石墨烯納米銀茶多酚還原液和石墨烯納米銀紅棗還原液中，石墨烯納米銀的濃度可以是0.4mg/ml～1.0mg/ml，例如0.5mg/ml。優(yōu)選地，所述透明皂中除所述石墨烯納米銀還原液外，不含有其他具有殺菌活性的組分。本發(fā)明還提供所述透明皂的制備方法，包括將所述皂基、透明劑和石墨烯納米銀還原液混合。根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法包括采用一步還原加入法或分步還原加入法制備所述石墨烯納米銀還原液。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述制備方法可以包括如下步驟：1)將脂肪酸、二元醇和/或多元醇混合后加熱，然后與堿金屬氫氧化物反應(yīng)；2)向步驟1)制備得到的產(chǎn)物中加入其他組分，攪拌后加入石墨烯納米銀還原液，攪拌均勻，冷卻得到產(chǎn)品。其中，優(yōu)選地，在步驟1)中，將脂肪酸、二元醇和/或多元醇混合后加熱攪拌至透明，然后加入堿金屬氫氧化物的水溶液反應(yīng)；反應(yīng)溫度可以為70～80℃，例如75℃；所述堿金屬氫氧化物的水溶液的濃度可以為7～8mol/l，例如7.35～7.42mol/l，如7.37mol/l；優(yōu)選地，堿金屬氫氧化物與所有脂肪酸的摩爾比之和可以為1：(1～2)，例如1：(1.0～1.1)，如1：1.05；優(yōu)選地，堿金屬氫氧化物與硬脂酸的質(zhì)量比可以是0.14～0.15：1，與軟脂酸的質(zhì)量比可以是0.15～0.16：1，與肉豆蔻酸的質(zhì)量比可以是0.17～0.18：1，與月桂酸的質(zhì)量比可以是0.17～0.18：1。作為實例，堿金屬氫氧化物的質(zhì)量可以通過如下公式計算：堿金屬氫氧化物的質(zhì)量＝硬脂酸質(zhì)量×0.1406+軟脂酸質(zhì)量×0.1560+肉豆蔻酸質(zhì)量×0.1751+月桂酸質(zhì)量×0.2000。通常，所述堿金屬氫氧化物的水溶液在加入前的溫度可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)具體實驗條件，例如攪拌時的溫度選擇。作為實例，所述堿金屬氫氧化物的水溶液在加入前的溫度為70～80℃，例如75℃；根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述步驟1)的反應(yīng)時間可以為30～50min，例如為40min；優(yōu)選地，在反應(yīng)后將溫度調(diào)節(jié)至60～70℃，例如65℃；根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在步驟2)中，向步驟1)的產(chǎn)物中加入非脂肪羧酸類陰離子表面活性劑，攪拌，再加入透明劑和任選的其他添加劑，攪拌后加入石墨烯納米銀還原液，攪拌均勻后冷卻，即得產(chǎn)品。優(yōu)選地，加入非脂肪羧酸類陰離子表面活性劑后，攪拌3～10min，例如5min；根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，所述方法保持溫度在60℃以上，優(yōu)選62℃以上，例如63℃以上；進一步優(yōu)選地，所述方法中各組分或試劑的加入溫度保持在60℃以上，優(yōu)選62℃以上，例如63℃以上；優(yōu)選地，加入非脂肪羧酸類陰離子表面活性劑后的攪拌時間為1-15min，例如5～10min；優(yōu)選地，加入透明劑和任選的其他添加劑后的攪拌時間為3～5min，例如3min；優(yōu)選地，加入石墨烯納米銀還原液后，攪拌速度可以是300r/min。優(yōu)選地，在步驟2)中，加入石墨烯納米銀還原液，攪拌均勻，放入模具，冷卻得到產(chǎn)品。所述模具可以根據(jù)需要選擇所需形狀和大小。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述石墨烯納米銀甘油溶膠可以由氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸銀和甘油混合反應(yīng)制備；其中，氧化石墨烯(g)、硝酸銀(g)、聚乙烯吡咯烷酮(g)和甘油(ml)的比例可以為1：(0.5～2)：(2～10)：(100～800)，例如1：(0.5～1.5)：5：400。根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯納米銀甘油溶膠的制備方法可包括如下步驟：a1)在加熱條件下，將甘油、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸銀混合；a2)向步驟a1)所得的混合物中加入氧化石墨烯于甘油中的分散液，混合后得到石墨烯納米銀甘油溶膠。其中，步驟a1)中，加熱溫度可以為80～100℃，例如90℃；優(yōu)選地，步驟a1)和a2)中甘油的體積比為1：1；優(yōu)選地，步驟a2)中，向步驟a1)所得的混合物中加入氧化石墨烯于甘油中的分散液后，超聲混合0.2-24h，如0.5-1h；作為實例，所述石墨烯納米銀甘油溶膠的制備方法包括：取甘油于容器中，加熱至90℃，加入聚乙烯吡咯烷酮，磁子攪拌20min；稱取硝酸銀加入，300r/min攪拌1～2.5h；取氧化石墨烯于甘油中超聲分散2～3h，得到氧化石墨烯于甘油中的分散液；上述兩者混合后繼續(xù)超聲0.5～1h后得到石墨烯納米銀甘油溶膠。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述石墨烯納米銀茶多酚還原液可以由氧化石墨烯、硝酸銀、茶(如綠茶或紅茶)和水混合反應(yīng)制備；其中，氧化石墨烯(g)、硝酸銀(g)、茶(g)和水(ml)的比例可以為：1：(0.5～2)：(20～60)：(800～3000)，優(yōu)選1：(0.5～1.5)：40：2000。根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯納米銀茶多酚還原液的制備方法可包括如下步驟：在加熱條件下，將茶、水、氧化石墨烯和硝酸銀混合，反應(yīng)得到石墨烯納米銀茶多酚還原液。優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟：b1)將茶加入到沸水中，保持沸騰5-40min，例如10-30min，如20min；b2)將步驟b1)所得的混合物冷卻，例如冷卻至70-90℃，過濾，濾液于70-90℃油浴中保溫1-20min，例如5min；b3)加入氧化石墨烯，攪拌至均勻后加入硝酸銀，回流1～24h(如6h)后，得到石墨烯納米銀茶多酚還原液。作為實例，所述石墨烯納米銀茶多酚還原液的制備方法包括：將茶干燥研細后加入到沸水中，保持沸騰20min，過濾；加入氧化石墨烯，攪拌至均勻后加入硝酸銀，回流6h后得到石墨烯納米銀茶多酚還原液。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述石墨烯納米銀紅棗還原液可以由氧化石墨烯、硝酸銀、紅棗和水反應(yīng)制備；其中，氧化石墨烯(g)、硝酸銀(g)、紅棗(g)和水(ml)的比例可以為1：(0.5～2)：(20～60)：(800～3000)，優(yōu)選1：(0.5～1.5)：40：2000。根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯納米銀紅棗還原液的制備方法可包括如下步驟：在加熱條件下，將紅棗、水、氧化石墨烯和硝酸銀混合，反應(yīng)得到石墨烯納米銀紅棗還原液。優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟：c1)將紅棗加入到沸水中，保持沸騰5-40min，例如10-30min，如20min；c2)將步驟c1)所得的混合物冷卻，例如冷卻至70-90℃，過濾，濾液于70-90℃油浴中保溫1-20min，例如5min；c3)加入氧化石墨烯，攪拌至均勻后加入硝酸銀，回流1～24h(如6h)后，得到石墨烯納米銀茶多酚還原液。作為實例，所述石墨烯納米銀紅棗還原液的制備方法包括：將紅棗干燥研細后加入到沸水中，沸騰20min，過濾；加入氧化石墨烯，攪拌至均勻后加入硝酸銀，回流6h后得到石墨烯納米銀紅棗還原液。根據(jù)本發(fā)明所述石墨烯納米銀還原液的上述制備方法，其中氧化石墨烯與硝酸銀的質(zhì)量比可以是1：(0.5～2)，優(yōu)選1：(0.5～1.5)，具體可以為1：(0.8～1.2)，例如1：1。本發(fā)明還提供如上所述石墨烯納米銀透明皂的用途，所述石墨烯納米銀透明皂可根據(jù)清潔需要而用作不同類型的清潔皂，如用作人體清潔皂、洗衣皂。優(yōu)選用作人體清潔皂，例如可用于臉部或其他任意部位的清潔，如洗臉皂、沐浴皂、嬰兒專用沐浴皂。本發(fā)明還提供所述的石墨烯納米銀還原液。本發(fā)明還提供一種藥物組合物，包含所述石墨烯納米銀還原液。本發(fā)明還提供所述石墨烯納米銀還原液用于殺菌用途，如可用作護膚品中的抗菌、保濕美容成分，例如在洗面奶、面霜、防曬霜或清潔皂中的用途，優(yōu)選地，所述石墨烯納米銀還原液用作透明皂中的抗菌、保濕美容成分。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明制備得到的石墨烯納米銀透明皂，不僅具有一般透明皂所具備的去污能力，還因為添加石墨烯納米銀而具有殺菌作用。同時，由于在還原中使用的甘油、茶多酚和紅棗提取液都是過量的，不僅能夠充分還原石墨烯和銀離子，還能在加入透明皂基中保留適合量的甘油、茶多酚和紅棗提取液，使得透明皂在具有一般透明皂的特點基礎(chǔ)之上，由于還添加了茶多酚或紅棗提取液，使得透明皂具有了特殊香味和特殊的保濕、美容功效。茶多酚具解毒和抗輻射作用，能有效阻止放射性物質(zhì)侵入體內(nèi)，并可使鍶和鈷迅速排出體外，是長期工作在電腦前的上班族的優(yōu)先選擇，紅棗的維生素含量很高。甘油、茶多酚和紅棗同時作為還原劑，綠色無危害。并且，茶多酚中的黃酮類物質(zhì)還起到表面活性劑的作用，防止石墨烯由于高表面張力所引起的團聚現(xiàn)象。以往的石墨烯制備方法都會使用到諸如水合肼、對苯二胺等有毒物質(zhì)，處理方法不當(dāng)都會對人、對環(huán)境造成危害和污染。本發(fā)明的制備方法使用甘油、茶多酚和紅棗提取液對氧化石墨烯進行還原，體現(xiàn)了綠色化學(xué)的理念。本發(fā)明的制備方法生產(chǎn)成本低，危險性小，原料便宜易得，綠色無污染，適宜于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。具體實施方式下文將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的通式化合物及其制備方法和應(yīng)用做更進一步的詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，下列實施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護的范圍內(nèi)。除非另有說明，實施例中使用的原料和試劑均為市售商品，或可通過已知方法制備得到。實施例11)取硬脂酸3g，軟脂酸10g，肉豆蔻酸2g，月桂酸3g，丙二醇20g，丙三醇5g于三頸燒瓶中，在75℃下機械攪拌至澄清。稱取2.95g氫氧化鈉溶于10ml水中，75℃保溫5min，緩慢加入燒瓶內(nèi)，反應(yīng)30～50min，調(diào)節(jié)溫度至65℃。2)取10ml甘油于大試管中，在90℃稍熱后加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，磁子攪拌20min。稱取硝酸銀0.05g加入，300r/min攪拌1～2.5h；取0.05g氧化石墨烯于10ml甘油中超聲至分散，上述兩者混合后繼續(xù)超聲0.5～1h后即可得穩(wěn)定的石墨烯納米銀甘油溶膠26.35g。3)取20g月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽，65-70℃保溫加入皂基中，攪拌5～10min。取20g蜂蜜，65-70℃保溫后迅速加入皂基中，攪拌3～5min。取2g石墨烯納米銀甘油溶膠，65-70℃保溫后迅速滴加至皂基中，保溫5～10min后，將皂基取出注入模具，冷卻至室溫，即得石墨烯納米銀透明皂。實施例21)取硬脂酸3g，軟脂酸10g，肉豆蔻酸2g，月桂酸3g，丙二醇20g，丙三醇5g于三頸燒瓶中，在75℃溫度下機械攪拌至澄清。取2.95g氫氧化鈉溶于10ml水中，75℃保溫5min，緩慢加入燒瓶內(nèi)，反應(yīng)30～50min，調(diào)節(jié)溫度至65℃。2)取2g紅棗干燥研細后加入到100ml沸水中，加熱20min，冷卻至85℃過濾并將濾液轉(zhuǎn)移至100ml燒瓶中，加入磁子于80℃油浴中保溫5min，稱取0.05g氧化石墨烯加入，300r/min攪拌至均勻后稱取0.05g硝酸銀加入，回流6h后即得石墨烯納米銀紅棗還原液98g。3)取22g月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽，65-70℃保溫加入皂基中攪拌5～10min。取20g蜂蜜，65-70℃保溫后迅速加入，攪拌3～5min。取1g石墨烯納米銀紅棗還原液，保溫后迅速滴加，將皂基保溫5～10min后，取出注入模具，冷卻至室溫，即得石墨烯納米銀透明皂。實施例31)取硬脂酸3g，軟脂酸10g，肉豆蔻酸2g，月桂酸3g，丙二醇20g，丙三醇5g于三頸燒瓶中，在75℃溫度下機械攪拌至澄清。取2.95g氫氧化鈉溶于10ml水中，75℃保溫5min，緩慢加入燒瓶內(nèi)，反應(yīng)30～50min，調(diào)節(jié)溫度至65℃。2)取2g綠茶干燥研細后加入到100ml沸水中，加熱20min，冷卻至85℃過濾并將濾液轉(zhuǎn)移至100ml燒瓶中，加入磁子于80℃油浴中保溫5min，稱取0.05g氧化石墨烯加入，300r/min攪拌至均勻后稱取0.05g硝酸銀加入，回流6h后即得石墨烯納米銀綠茶還原液99g。3)取18g月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽，65-70℃保溫加入皂基中攪拌5～10min。取20g蜂蜜，65-70℃保溫后迅速加入，攪拌3～5min。取3g石墨烯納米銀茶多酚還原液，保溫后迅速滴加，劇烈攪拌1～2min后，將皂基取出注入模具，冷卻至室溫，即得石墨烯納米銀透明皂。實施例4：殺菌性能測試采用抑菌圈直徑法，對實施例1、2、3三種透明皂的殺菌活性成分石墨烯納米銀甘油溶膠、石墨烯納米銀茶多酚還原液和石墨烯納米銀紅棗還原液做抑菌實驗，測試結(jié)果如表1、表2和表3所示。由測試結(jié)果可知，三種成分分別對枯草芽孢桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌和綠膿桿菌均具有良好的殺菌效能。使用0.05mg/ml的石墨烯納米銀甘油溶膠、石墨烯納米銀茶多酚還原液和石墨烯納米銀紅棗還原液測試，可對上述細菌產(chǎn)生良好的抑制作用，當(dāng)使用更高濃度時，10～20min的細菌殺死率即達到99％。表1石墨烯納米銀甘油溶膠(0.05mg/ml)的抑菌圈實驗菌種枯草芽孢桿菌大腸桿菌金黃色葡萄球菌白色念珠菌綠膿桿菌抑菌圈直徑/mm16.716.415.515.716.2表2石墨烯納米銀茶多酚還原液(0.05mg/ml)的抑菌圈實驗菌種枯草芽孢桿菌大腸桿菌金黃色葡萄球菌白色念珠菌綠膿桿菌抑菌圈直徑/mm16.816.415.515.816.2表3石墨烯納米銀紅棗還原液(0.05mg/ml)的抑菌圈實驗菌種枯草芽孢桿菌大腸桿菌金黃色葡萄球菌白色念珠菌綠膿桿菌抑菌圈直徑/mm16.816.315.415.716.3注：以上數(shù)據(jù)均取三次實驗結(jié)果的平均值。以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12