本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于3D打印的高阻燃性尼龍復合材料。
背景技術(shù)：
3D打印技術(shù)又稱疊層制造技術(shù)，是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)?；驹硎钳B層制造，逐層增加材料來生成三維實體的技術(shù)。目前，3D打印技術(shù)主要被應用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細加工工藝。另外，3D打印技術(shù)逐漸應用于醫(yī)學、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。
目前市場上熔融擠壓堆積成型技術(shù)較常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中尼龍是目前用量最大的打印原材料。尼龍(PA)作為工程塑料中最大最重要的品種，具有很強的生命力，主要在于它改性后實現(xiàn)高性能化，其次是汽車、電器、電訊、電子、機械等產(chǎn)業(yè)自身對產(chǎn)品高性能的要求越來越強烈，相關(guān)產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，促進了工程塑料高性能化的進程，使其扮演著越來越重要的角色。隨著國內(nèi)汽車電氣電子等工業(yè)的蓬勃發(fā)展，人們對材料的要求越來越高，改性工程塑料的需求將大幅上升，對改性工程塑料的強度和阻燃等性能要求越來越高。在許多場合應用中，防火阻燃為一個至關(guān)重要的因素，特別在電器用途，如接線柱、插座、開關(guān)等，加入適當?shù)淖枞紕┛梢蕴岣咚淖枞夹阅?。按照美國UL標準，尼龍為UL94V-2級，通過添加阻燃劑，可進一步達到UL94V-0級。目前，解決尼龍工程塑料阻燃性差的思路主要是從促進融滴或促進成炭出發(fā)，但都難以實現(xiàn)阻燃和增強的完美結(jié)合。早期使用的含鹵的阻燃劑由于生產(chǎn)過程中，對設備腐蝕性很大，同時產(chǎn)生粉塵和廢液污染，并且在使用過程中易析出，產(chǎn)生二噁英等有毒物，污染環(huán)境。目前阻燃劑的研究主要集中于含磷、氮、硫等元素的有機物或低聚物的設計合成，以及通過共混或共聚的方法使高分子材料具有阻燃性。
9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，簡稱DOPO，其結(jié)構(gòu)中含有P-H鍵，對烯烴、環(huán)氧化合物和羰基化合物極具活性，可反應生成許多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)、菲環(huán)、O＝P－O鍵，所以比普通的有機磷酸酯具有更強的阻燃性能。由Saito于1972年首次報道其合成路線。DOPO及其衍生物可作為反應型和添加型阻燃劑，其合成的阻燃劑無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同時，不影響材料的力學強度等機械性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于3D打印的高阻燃性尼龍復合材料，在尼龍復合材料體系中添加了DOPO衍生物阻燃劑，一方面阻燃劑結(jié)構(gòu)中含有較低表面能的氟元素，使其具有較強的表面遷移性，能在基材表面形成一種高阻燃性膜，并且結(jié)構(gòu)中含有的硅元素，具有較好的阻燃效果、無煙、耐高溫、化學穩(wěn)定性好，同時可以提高尼龍的力學性能；另一方面，當阻燃劑含量達到5-10％時，固化物可以達到UL94，V-0級。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種用于3D打印的高阻燃性尼龍復合材料，按重量份計包括如下組分：
尼龍樹脂100份、填料3～8份、增韌劑5～15份、抗氧劑0.5～1份、相容劑0.3～0.8份、潤滑劑0.5～1.5份、DOPO衍生物阻燃劑5～10份。
具體地，上述的尼龍樹脂為尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍1212、尼龍46中的一種，粒徑為20-100um的均勻粉末狀固體。
具體地，上述的填料為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁中的一種。
具體地，上述的增韌劑為羧基液體丁腈橡膠、聚硫橡膠、聚酰胺樹脂、聚乙烯醇叔丁醛中的一種。
具體地，上述的抗氧劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚、2，6-二叔基對苯甲酚中的一種或幾種。
具體地，上述的相容劑為低密度聚乙烯接枝馬來酸酐、高密度聚乙烯接枝馬來酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐中的一種。
具體地，上述的潤滑劑為硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂中的一種或幾種。
具體地，上述的DOPO衍生物阻燃劑結(jié)構(gòu)式為：
其中，DOPO衍生物阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將氨基二甲基五氟苯基硅烷和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛在溶劑中加熱，反應結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應體系；
(2)將DOPO加入到步驟(1)得到的含有中間產(chǎn)物I的反應體系中加熱，反應結(jié)束后，洗滌、干燥，得DOPO衍生物阻燃劑。
其反應過程為：
具體地，上述步驟(1)中氨基二甲基五氟苯基硅烷和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛的摩爾比為1:1。
具體地，上述步驟(1)中反應時間為4-6h。
具體地，上述步驟(1)中加熱溫度為80℃。
具體地，上述步驟(1)中溶劑為乙醇、DMF或DMSO。
具體地，上述步驟(1)中溶劑的加入量為氨基二甲基五氟苯基硅烷和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛質(zhì)量和的6-12倍。
具體地，上述步驟(2)中的DOPO和步驟(1)中的8-三氟甲基喹啉-2-甲醛的摩爾比為1:1。
具體地，上述步驟(2)中的反應溫度為80℃。
具體地，上述步驟(2)中的反應時間為4-6h。
上述一種用于3D打印的高阻燃性尼龍復合材料的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)按重量份，將已干燥的尼龍樹脂100份、填料3～8份、增韌劑5～15份、抗氧劑0.5～1份、相容劑0.3～0.8份、潤滑劑0.5～1.5份、DOPO衍生物阻燃劑5～10份投入高速混合機中；混合均勻后投放進錐形雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機的擠出溫度為220～350℃，機頭200～330℃，雙螺桿擠出機轉(zhuǎn)速為100～1000r/min；
(2)將步驟(1)得到的粒料冷卻后用球磨機粉碎，轉(zhuǎn)速為200～600r/min，球磨時間3～5h，然后在50～150目的篩網(wǎng)中進行篩分；
(3)將步驟(2)得到的物料加入到真空干燥箱中，在100～130℃條件下，干燥2～4h后得到高阻燃性尼龍復合材料。
本發(fā)明具有的有益效果：
(1)本發(fā)明的一種用于3D打印的高阻燃性尼龍復合材料，隨著尼龍復合材料中磷含量的增加，復合材料的阻燃性增大；當阻燃劑含量達到5-10％(含磷量為0.23wt％-0.47wt％)時，固化物可以達到UL-94，V-0級。
(2)本發(fā)明的一種用于3D打印的高阻燃性尼龍復合材料，阻燃劑引入低表面能的氟元素，可以使阻燃劑在復合材料中具有一定的表面遷移性，使尼龍復合材料中阻燃劑的含量由內(nèi)到外逐漸增加，使復合材料表面含阻燃劑量最高，使其添加量低，阻燃效果優(yōu)異。
(3)本發(fā)明的一種用于3D打印的高阻燃性尼龍復合材料，阻燃劑結(jié)構(gòu)中含有硅元素，具有較好的阻燃效果、無煙、耐高溫、化學穩(wěn)定性好，同時可以提高尼龍復合材料的力學性能。
(4)本發(fā)明所使用的原料易得、工藝簡單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
圖1是本發(fā)明具體實施例1的DOPO衍生物阻燃劑核磁譜圖。
具體實施方式
現(xiàn)在結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
實施例1
一種用于3D打印的高阻燃性尼龍復合材料，按重量份計包括如下組分：
粒徑為50um的尼龍6樹脂100份
二氧化硅5份
羧基液體丁腈橡膠10份
對羥基苯甲醚0.5份
低密度聚乙烯接枝馬來酸酐0.5份
硬脂酸鋅1份
DOPO衍生物阻燃劑10份
其中，DOPO衍生物阻燃劑結(jié)構(gòu)式為：
所述的DOPO衍生物阻燃劑的合成步驟為：
(1)將12.1g的氨基二甲基五氟苯基硅烷和11.3g的8-三氟甲基喹啉-2-甲醛在80℃的140.4g乙醇中加熱4h，反應結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應體系；
(2)將10.8g的DOPO加入到步驟(1)得到的含有中間產(chǎn)物I的反應體系中在80℃條件下4h加熱，反應結(jié)束后，洗滌、干燥，得DOPO衍生物阻燃劑，產(chǎn)率85.1％。
其紅外測試結(jié)果如下：
FTIR(KBr)：N-H伸縮振動峰3410cm-1，C-H伸縮振動峰3070cm-1，C-N特征峰1288cm-1，C-F特征峰1100cm-1，C-Si特征峰1255cm-1,P-O-C特征峰1032cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1212cm-1，芳氫的面外彎曲振動峰900cm-1。
核磁譜圖如圖1所示，核磁測試結(jié)果如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.27(l，1H)，8.17(k，1H)，7.87(j，1H)，7.54(i，2H)，7.2-7.35(g，5H),7.05(f，1H)，6.88(e，`H)，6.79(d，`H)，3.90(c，1H)，2.00(b，1H),0.66(a，6H)。
一種用于3D打印的高阻燃性尼龍復合材料的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)按重量份，將已干燥的尼龍樹脂、填料、增韌劑、抗氧劑、相容劑、潤滑劑、DOPO衍生物阻燃劑投入高速混合機中；混合均勻后投放進錐形雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機的擠出溫度為220～350℃，機頭200～330℃，雙螺桿擠出機轉(zhuǎn)速為100～1000r/min；
(2)將步驟(1)得到的粒料冷卻后用球磨機粉碎，轉(zhuǎn)速為200～600r/min，球磨時間3～5h，然后在50～150目的篩網(wǎng)中進行篩分；
(3)將步驟(2)得到的物料加入到真空干燥箱中，在100～130℃條件下，干燥2～4h后得到高阻燃性尼龍復合材料。
實施例2-5與實施例1基本相同，不同之處在于表1；對比例1-3與實施例1基本相同，不同之處在于表1：
表1：
將實施例1-5及對比例1-3中尼龍復合材料粒子料先在80-110℃干燥1-5h，然后使用3D打印機打印成測試樣條，在室溫充分穩(wěn)定化后，進行各項性能測試，測試結(jié)果如表2所示。
表2
對實施例1-5和對比例1-3的一種用于3D打印的高阻燃性尼龍復合材料進行UL94垂直燃燒試驗，結(jié)果表3所示：
表3：
以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。