本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，具體涉及一種含多種功能基團的改性納米纖維素及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米纖維素材料是以棉、木槳纖維素經(jīng)過酸解、酶解、堿化催化或機械剪切等技術(shù)得到的尺寸在納米級的纖維素產(chǎn)品。納米纖維素具有結(jié)晶度高、可降解、高強度、極低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)勢，可被廣泛用于生物醫(yī)學(xué)、汽車制造、航空航天、3D打印、建筑、軍工特殊材料、電子產(chǎn)品、化妝品、涂料、油漆、食品、造紙、復(fù)合材料和聚合物增強等領(lǐng)域。

現(xiàn)有技術(shù)中，根據(jù)制備方法不同，納米纖維素材料主要分為納米纖維素晶體(Cellulose Nanowhiskers，縮寫CNWs)、納米纖維素(Cellulose Nanofibrils，縮寫CNFs)兩大類，在不同的應(yīng)用場合各自有自己的性能優(yōu)勢。國內(nèi)外報道的納米纖維素材料制造方法主要包括：化學(xué)方法、物理方法、生物方法與合成方法等多種。其中，生物酶解方法耗時、費用高且難度大，所以目前國外纖維素納米材料制備方式主要集中在物理法和化學(xué)法兩種。但是，化學(xué)法都是通過強酸進行處理，比如鹽酸、硫酸或磷酸等，這些酸在纖維素酸解后回收難度大、成本高，目前只能在實驗室進行使用；物理法，如直接采用超聲、均質(zhì)化、機械粉碎球磨等使纖維素達到納米尺度的困難極大，導(dǎo)致產(chǎn)品的納米尺度難以控制，同時還存在強處理導(dǎo)致能耗高等問題，所以都未進入應(yīng)用階段。

此外，若先將纖維素納米化，再進行羧甲基化或酯化，由于納米纖維素在堿、有機溶劑中存在分散難、衍生過程難以控制的特點，尤其是納米纖維素醚酯混合衍生材料制備難度更大，所以實現(xiàn)納米纖維素的醚化，首先要堿化，而堿化會極大破壞納米纖維素的納米特征，如若再經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)達到醚化、酯化，則繼續(xù)保持纖維素的納米形態(tài)更困難，所以難以直接制備帶有功能性基團的納米纖維素。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明提供一種能降低成本、反應(yīng)可控性強，同時含有羧基和酯基的含羧基的改性納米纖維素及其制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供的含多種功能基團的改性納米纖維素的制備方法包括如下步驟：

A.先將二元弱酸與水混合形成穩(wěn)定酸溶液，然后將羧甲基纖維素粉末加入所述穩(wěn)定酸溶液中形成混合液；所述的二元弱酸即為二元有機弱酸，如25℃下電離常數(shù)Ka小于0.0001二元羧酸。

B.將混合液離心得到固體混合物加入水和堿，調(diào)節(jié)pH值至6.8-7.2，靜置離心；

C.將靜置離心后所得固體重復(fù)加水洗滌、離心步驟2-3次，得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物在水中靜置分層得上層懸濁液和下層固體沉淀；

D.上層懸濁液去除水分即得含多種功能基團的改性納米纖維素晶須CMNW，下層固體沉淀用水稀釋后導(dǎo)入高壓均質(zhì)機中進行均質(zhì)處理得到含多種功能基團的改性纖維素納米纖維CMNFs。

所述步驟B中的混合液離心后所得液體在100℃高溫下進行離心除液，含有大量過程酸的液體進入重結(jié)晶槽，在不強制降溫條件下實現(xiàn)過程酸的重結(jié)晶，從而可以實現(xiàn)過程酸的回收。

本發(fā)明采用羧甲基纖維素在二元酸的酸性條件下酯化，得到具有羧基基團和二元酸酯基的混合衍生物：改性納米纖維素晶須CMNW和改性纖維素納米纖維CMNFs，兩者屬于兩親性的纖維素衍生納米材料。所制備的CMNW和CMNFs在生物醫(yī)藥、造紙、3D打印、食品以及生命科學(xué)領(lǐng)域可以作為螯合劑、耦合劑、保型劑、增強劑、增溶劑、增稠劑與賦形劑等，具有巨大的應(yīng)用潛力。

由于制備所得的改性納米纖維素產(chǎn)品直接含有羧甲基基團與酯化反應(yīng)后二元酸具有的羧基基團，增加了納米纖維素的應(yīng)用范圍與效果，是對納米纖維素進行化學(xué)改性是一條有效途徑。

進一步的，上述含多種功能基團的改性納米纖維素的制備方法中，所述步驟A中所述二元弱酸為丙二酸和/或乙二酸。

進一步的，上述含多種功能基團的改性納米纖維素的制備方法中，所述步驟A中羧甲基纖維素粉末加入所述穩(wěn)定酸溶液中在溫度為75-100℃進行酸化處理2-8h得到混合液。

進一步的，上述含多種功能基團的改性納米纖維素的制備方法中，所述步驟B和步驟C中離心處理的溫度為100℃。

進一步優(yōu)選的，上述含多種功能基團的改性納米纖維素的制備方法中，所述步驟A中所述羧甲基纖維素的取代度為0.15-0.75。

本發(fā)明方法對低取代的羧甲基纖維素進行弱酸酸化預(yù)處理，再進行均質(zhì)化，不僅過程酸利用重結(jié)晶技術(shù)回收，且均質(zhì)化能耗大大降低，在規(guī)范工藝條件下，得到的混合醚酯的納米纖維素尺度可控?？山档秃喾N功能基團的改性納米纖維素的制造成本、實現(xiàn)無污染綠色制造，并實現(xiàn)產(chǎn)品尺度可控性強。

進一步的，上述含多種功能基團的改性納米纖維素的制備方法中，所述步驟A中穩(wěn)定酸溶液配制方法為：

常溫下將二元弱酸與水混合配制成酸性水分散體，攪拌并逐漸升溫形成均勻的穩(wěn)定酸溶液；

所述羧甲基纖維素粉末加入所述穩(wěn)定酸溶液前，所述穩(wěn)定酸溶液溫度控制在10-40℃。

進一步的，上述含多種功能基團的改性納米纖維素的制備方法中，所述步驟A中所述穩(wěn)定酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為30-60％，所述羧甲基纖維素粉末和穩(wěn)定酸溶液的質(zhì)量比為1：(20-30)。

進一步的，上述含多種功能基團的改性納米纖維素的制備方法中，所述步驟B中加入水的質(zhì)量為所述固體混合物的20-30倍，中和用的堿是質(zhì)量分數(shù)為15-25％的NaOH水溶液。

進一步的，上述含多種功能基團的改性納米纖維素的制備方法中，所述步驟D中下層固體沉淀用水稀釋后的固體沉淀濃度為質(zhì)量分數(shù)2-5％，均質(zhì)機處理的壓力為20000-45000psi，均質(zhì)處理時間為40-80min。

更進一步優(yōu)選的，上述各步驟的離心過程中，離心機的轉(zhuǎn)速不低于2000r/min，離心時間不少于3min。這樣可以使得各種產(chǎn)物分離更加徹底，節(jié)省制備時間，得到更多的產(chǎn)物。

根據(jù)如上所述的制備方法制備能夠同時得到兩種改性納米纖維素產(chǎn)品：即改性納米纖維素晶須CMNW和改性纖維素納米纖維CMNFs，兩者均含有羧基基團和酯基基團；所述改性納米纖維素晶須CMNW的直徑為5-30nm、長度為20-150nm；所述改性纖維素納米纖維CMNFs的直徑為30-50nm、長度為0.1-10μm。

制備所得的產(chǎn)品無論是CMNW還是CMNFs都具有良好的親水性和材料相容性，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

需說明的是，CMNW為本發(fā)明產(chǎn)品改性納米纖維素晶須的英文縮寫名稱，CMNFs是本發(fā)明產(chǎn)品改性纖維素納米纖維的英文縮寫名稱，兩者尺寸不同但均為改性納米纖維素產(chǎn)品，本發(fā)明中所記載的“納米纖維素晶須CMNW”和“改性纖維素納米纖維CMNFs”是為更好地區(qū)分兩種產(chǎn)品，而非產(chǎn)品名稱的重復(fù)贅述。

綜上所述，本發(fā)明以羧甲基纖維素為原料制備改性納米纖維素CMNW、CMNFs，擴大了納米纖維素制備原料的范圍，通過弱酸水解和均質(zhì)機均質(zhì)制備改性納米纖維素，過程酸全部回收，環(huán)保低成本，開辟了一條新的制備納米纖維素的途徑，直接制備出的改性納米纖維素具有混合羧基的新材料，為納米纖維素的應(yīng)用提供了廣闊的前景。通過本發(fā)明所提出的方法可以利用羧甲基纖維素為原料直接制備得到功能性納米纖維素纖維，制得的改性納米纖維素含有羧基并具有良好的結(jié)晶度，且制得的納米纖維素晶粒小，這為產(chǎn)品后期的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式中的技術(shù)方案，下面將對具體實施方式描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明中實施例1制備的含多種功能基團的改性纖維素納米纖維CMNFs的透射電鏡照片；

圖2為本發(fā)明中實施例1制備的含多種功能基團的改性納米纖維素晶須CMNW的透射電鏡照片；

圖3為本發(fā)明中實施例2制備的含多種功能基團的改性納米纖維素晶須CMNW和羧甲基纖維素的紅外光譜對比圖；

圖4為本發(fā)明實施例2制備的含多種功能基團的改性納米纖維素晶須CMNW和羧甲基纖維素的X射線衍射對比圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。需要說明的是，本發(fā)明所記載的實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例1至實施例5中的百分數(shù)若無特殊說明，均為質(zhì)量百分數(shù)。

表1實施例制備參數(shù)

實施例1至實施例5根據(jù)表1中所列參數(shù)按照下述方法制備而得：

1.將二元弱酸分散于酸解槽的水中，配制100份質(zhì)量分數(shù)50％的丙二酸或乙二酸等二元弱酸水分散體，形成均勻的穩(wěn)定的酸溶液，稱取5份羧甲基纖維素在攪拌條件下緩慢加入酸溶液中，然后升溫至75-100℃后反應(yīng)一定時間形成均勻分散的混合液。

2.將混合液倒入200份去離子水里終止反應(yīng)，再用20％、19％、22％、25％、25％的NaOH溶液中和至近中性，靜置后多次離心，直至上層液呈現(xiàn)為穩(wěn)定白色懸濁液，收集上層懸濁液和下層沉淀物，懸濁液中懸浮物單獨存放CMNW，沉淀物則進入均質(zhì)機進行均質(zhì)步驟。

3.將沉淀物的濃度用去離子水稀釋至2％、2％、3％、4％、4％，用高壓均質(zhì)機進線在20000、25000、30000、30000、30000psi壓力條件下均質(zhì)60min，可得含有功能基團的改性纖維素納米纖維CMNFs。

實施例1至實施例5的制備的具體參數(shù)如表1所示：

圖1是實施例1制備的含多種功能基團的改性纖維素納米纖維CMNFs的透射電鏡圖(TEM)，從中可以清楚地看出改性纖維素納米纖維CMNFs的直徑約在20-50nm之間，長度處于微米級，證明本發(fā)明方法得到的是纖維素納米纖維。圖2是實施例1制備的含多種功能基團的改性納米纖維素晶須CMNW的透射電鏡圖(TEM)，可以看出晶須的尺寸較為均勻，其直徑為5-30nm、長度為20-150nm。

圖3是實施例2制備的含多種功能基團的改性納米纖維素晶須CMNW和羧甲基纖維素的紅外光譜(IR)對比圖，靠上的為羧甲基纖維素的紅外光譜曲線，靠下的為實施例2制備的含多種功能基團的改性納米纖維素晶須CMNW的紅外光譜曲線?？梢钥闯鲋苽涑龅暮然母男约{米纖維素晶須CMNW在1700cm^-1和1600cm^-1處出現(xiàn)了酯基的C＝O和羧酸根的COO-的吸收振動峰，證明制備所得的改性納米纖維素晶須CMNW中含有羧基基團。

圖4是實施例2制備的含多種功能基團的改性納米纖維素晶須CMNW和羧甲基纖維素的X射線衍射對比圖譜(XRD)，靠上的為羧甲基纖維素的X射線衍曲線，靠下的為實施例2制備的含多種功能基團的改性納米纖維素晶須CMNW的X射線衍曲線。從圖中可以看出實施例2制備所得含多種功能基團的改性納米纖維素晶須CMNW比羧甲基纖維素的峰尖銳，半高寬小，證明制得的改性納米纖維素晶須CMNW的晶粒小，結(jié)晶好。

上述表征可以證明，通過本發(fā)明所提出的方法可以利用羧甲基纖維素為原料直接制備得到兩種功能性納米纖維素，制得的改性纖維素納米纖維CMNFs和改性納米纖維素晶須CMNW均含有羧基并具有良好的結(jié)晶度，這為產(chǎn)品后期的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。