本發(fā)明涉及纖維素領(lǐng)域，特別是涉及一種納米纖維素及其制備方法。

背景技術(shù)：

纖維素是植物纖維的主要成分，約占植物化學(xué)總量的40-50％，地球每年的纖維素產(chǎn)量可達(dá)750億噸，是自然界儲量最豐富的可再生生物高分子。納米纖維素是至少一維尺度處于納米級別的纖維素類物質(zhì)。它的來源廣泛，幾乎所有的天然纖維都可以成為制備納米纖維素的原料。納米纖維素具有低熱膨脹系數(shù)、高比面積、良好的力學(xué)性能和光學(xué)性能，在納米復(fù)合材料、涂料、化妝品、食品包裝和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

在植物纖維細(xì)胞壁中，纖維素微纖束包裹在半纖維素和木質(zhì)素中，需借助一定的方法才能實(shí)現(xiàn)纖維素的分離和纖絲化。強(qiáng)酸強(qiáng)堿水解、高強(qiáng)度機(jī)械處理和微生物合成是目前制備納米纖維素常用的方法。但這些方法有著化學(xué)污染嚴(yán)重，能耗過大和產(chǎn)量過低等諸多缺陷。為提高纖維素纖絲化的效率，國內(nèi)外很多研究人員嘗試了用纖維預(yù)處理加機(jī)械處理的方法制備納米纖維素，取得了一定的研究成果。常用的預(yù)處理手段有酶處理、高強(qiáng)度強(qiáng)堿處理和亞氯酸鹽漂白等。這些預(yù)處理手段雖然在一定程度上促進(jìn)了機(jī)械處理過程中纖維素的纖絲化進(jìn)程，但仍然有較大的缺陷。例如，酶處理所需要的周期很長，化學(xué)處理面臨著環(huán)境污染和纖維性能降低等。目前，在提高納米纖維素的產(chǎn)量和性能的同時降低能耗和污染仍值得我們深入研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明提供了一種納米纖維素的制備方法。

具體技術(shù)方案如下：

一種納米纖維素的制備方法，包括以下步驟：

(1)蒸汽爆破處理

將植物纖維原料進(jìn)行蒸汽爆破處理，干燥，得到木質(zhì)纖維素纖維A；

(2)高溫水蒸煮

取所述木質(zhì)纖維素纖維A加入去離子水、無水乙醇和堿，密閉蒸煮；蒸煮結(jié)束后用去離子水洗至中性，干燥，得木質(zhì)纖維素纖維B；

(3)H₂O₂漂白

取所述木質(zhì)纖維素纖維B加入去離子水和H₂O₂，再用堿調(diào)節(jié)混合液pH為11-13，進(jìn)行漂白，漂白結(jié)束后用去離子水洗至中性，干燥，得木質(zhì)纖維素纖維C；

(4)機(jī)械力分散

將所述木質(zhì)纖維素纖維C用去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-2％的水分散液，將所述水分散液進(jìn)行機(jī)械處理，即得所述納米纖維素的懸浮液；所述機(jī)械處理為超高速分散和/或超聲細(xì)胞破碎。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(1)所述植物纖維原料為蔗渣、劍麻、蒲草、桉木或秸稈。所述植物纖維原料還可以是其他富含木質(zhì)纖維素的木本、草本或藤本天然植物原料。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(1)所述將植物纖維原料進(jìn)行蒸汽爆破處理前先將植物纖維原料破碎至2-80目，且加水調(diào)節(jié)其含水率為35-65wt％。

在其中一些實(shí)施例中，所述植物纖維原料加水調(diào)節(jié)含水率為35-65wt％之后先密封放置10-14小時再進(jìn)行蒸汽爆破處理。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(1)所述爆破處理的溫度為125-220℃，壓力為0.25-2.3MPa。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(1)所述干燥為在65-75℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥10-14小時。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(2)所述木質(zhì)纖維素纖維A、去離子水、無水乙醇和堿的配比為1g：15-20ml:1.5-2.5ml:0.05-0.2g。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(2)所述蒸煮的溫度為140-220℃，所述蒸煮的時間為10-60min。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(3)所述木質(zhì)纖維素纖維B與去離子水的配比為1g：8-15ml，所述H₂O₂的終濃度為25-65mg/ml。

在其中一些實(shí)施例中，所述漂白在超聲波輔助下進(jìn)行，所述漂白的溫度為60-95℃，所述漂白的時間為2-6h。

在其中一些實(shí)施例中，所述堿為NaOH或KOH。所述堿還可以是其它無機(jī)強(qiáng)堿。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(2)和(3)中所述用去離子水洗至中性的方法為用離心方式清洗，所述離心的速度為3500-5000rpm，離心的時間為2-5min。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(4)所述超高速分散的轉(zhuǎn)速為24000-48000rpm，超高速分散的時間為5-40min；所述超聲細(xì)胞破碎的功率為600-1200W，超聲細(xì)胞破碎的時間為10-60min。

在其中一些實(shí)施例中，步驟(4)所述水分散液中所述木質(zhì)纖維素纖維C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-1％。

在其中一些實(shí)施例中，所述納米纖維素的制備方法還包括將步驟(4)所述納米纖維素的懸浮液進(jìn)行冷凍干燥的步驟。冷凍干燥后即可得到納米纖維素粉末。

本發(fā)明還提供了一種納米纖維素。

具體技術(shù)方案如下：

根據(jù)上述制備方法制備得到的納米纖維素。

本發(fā)明的納米纖維素及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明的發(fā)明人團(tuán)隊(duì)經(jīng)過大量的研究得到了一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的制備納米纖維素的方法。該方法通過蒸汽爆破預(yù)處理破壞纖維的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)天然纖維的細(xì)化和部分組分的剝離；再通過堿-乙醇催化的高溫液態(tài)水蒸煮除去天然纖維中的半纖維素、蠟質(zhì)、油脂等組分，并造成木質(zhì)素分子量的降低和纖維結(jié)構(gòu)的松動；再通過雙氧水漂白去除纖維中剩余的木質(zhì)素，得到純化的纖維素；最后經(jīng)機(jī)械力破碎后得到納米纖維素。該制備方法中只用到了極少量的堿、乙醇和H₂O₂，顯著降低了纖維預(yù)處理中化學(xué)品的用量，極大減少了對環(huán)境的污染；同時避免了大量化學(xué)試劑對纖維素結(jié)構(gòu)的破壞，保護(hù)了纖維素的結(jié)構(gòu)；而且降低了后續(xù)機(jī)械處理過程中的能耗，提高了納米纖維素的制備效率。所用到的制備工藝較為簡單，能耗少，適宜大規(guī)模推廣。

本發(fā)明制備的納米纖維素平均直徑介于10-40nm之間，有很高的長徑比和優(yōu)良的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和利用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中的蔗渣經(jīng)蒸汽爆破后的SEM圖(×5000)；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所制得的納米纖維素的TEM圖(標(biāo)尺：50nm)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中所制得的納米纖維素的SEM圖(×50000)；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中所制得的納米纖維素的TEM圖(標(biāo)尺：200nm)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的闡述。

以下所述原料或試劑均為市售普通原料或試劑。

以下蒸汽爆破裝置可參考專利CN201210123350.8或CN201320516351.9。

實(shí)施例1

本實(shí)施倒的納米纖維素，其制備方法包含以下步驟：

(1)蒸汽爆破處理

選取尺寸介于5-60目的榨糖后的甘蔗渣，加入適量的水分，調(diào)節(jié)其含水率為45％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，密封放置12h，隨后采用蒸汽爆破裝置對上述蔗渣纖維進(jìn)行蒸汽爆破處理(溫度220℃，壓力2.3MPa)，將蒸汽爆破后的木質(zhì)纖維素纖維放在70℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，得木質(zhì)纖維素纖維A(圖1)，密封保存，待用。

(2)高溫水蒸煮

稱20g木質(zhì)纖維素纖維A放入反應(yīng)釜中(500ml)，再加入去離子水300ml，無水乙醇45ml，NaOH 1g，混合均勻后密封反應(yīng)釜。隨后將反應(yīng)釜放入180℃的油浴中處理40min，結(jié)束后將反應(yīng)釜取出并放在恒溫水槽中冷卻至室溫。再用去離子水反復(fù)離心(轉(zhuǎn)速為4000rmp，每次的時間為3min)清洗至木質(zhì)纖維素纖維呈中性。將清洗后的木質(zhì)纖維素纖維冷凍干燥，得木質(zhì)纖維素纖維B，密封保存。

(3)H₂O₂漂白

稱取10g木質(zhì)纖維素纖維B放入250ml錐形瓶中，另加入去離子水100ml，雙氧水溶液20ml(H₂O₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)，加入少量NaOH調(diào)節(jié)體系的PH＝11。用塑料膜密封錐形瓶口并將其放入90℃的水浴中，在超聲波輔助下漂白，漂白時間為3h。漂白結(jié)束用去離子水反復(fù)離心(轉(zhuǎn)速為4000rmp，每次的時間為3min)清洗至木質(zhì)纖維素纖維呈中性。將清洗后的純化纖維素纖維冷凍干燥，得木質(zhì)纖維素纖維C，密封保存。

(4)機(jī)械力分散

稱取4g木質(zhì)纖維素纖維C加入400ml去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的纖維分散液。首先利用超高速分散機(jī)對纖維進(jìn)行纖絲化處理(轉(zhuǎn)速為24000rpm，時間為10min)；隨后將得到的纖維懸浮液進(jìn)行超聲細(xì)胞破碎處理(功率為1100W，時間15min)，即得納米纖維素懸浮液。

(5)冷凍干燥

將步驟(4)中得到的納米纖維素懸浮液冷凍干燥即可得到納米纖維素，凍干后的納米纖維素密封保存。

(6)檢測

用透射電鏡對制備的納米纖維素進(jìn)行觀察(如圖2所示)，可以清晰的看到納米纖維的直徑約為5-20nm，具有很高的長徑比和優(yōu)良的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的納米纖維素，其制備方法包括以下步驟：

(1)蒸汽爆破處理

利用爪式破碎機(jī)將桉木碎片破碎成2-60目的粗碎木質(zhì)纖維素纖維，加入適量的水，調(diào)節(jié)纖維的含水率為50％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，密封放置12h。隨后對上述木質(zhì)纖維素纖維進(jìn)行蒸汽爆破處理(溫度150℃，壓力0.47MPa)。將爆破后的木質(zhì)纖維素纖維放在70℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，得木質(zhì)纖維素纖維A，密封保存，待用。

(2)高溫水蒸煮

稱取15g所述木質(zhì)纖維素纖維A放入反應(yīng)釜中(500ml)，另加入去離子水300ml，無水乙醇30ml，NaOH 1.5g，混合均勻后密封反應(yīng)釜。隨后將反應(yīng)釜放入150℃的油浴中處理50min，結(jié)束后將反應(yīng)釜取出并放在恒溫水浴中冷卻至室溫。再用去離子水反復(fù)離心(轉(zhuǎn)速為5000rmp，每次的時間為2min)清洗至木質(zhì)纖維素纖維呈中性，離心機(jī)工作時。將清洗后的木質(zhì)纖維素纖維冷凍干燥，得木質(zhì)纖維素纖維B，密封保存。

(3)H₂O₂漂白

稱取8g木質(zhì)纖維素纖維B放入250ml錐形瓶中，另加入去離子水100ml，雙氧水溶液15ml(H₂O₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)，加入少量KOH調(diào)節(jié)體系的PH＝12。用塑料薄膜密封錐形瓶口并將其放入80℃的水浴中，在超聲波輔助下漂白，漂白時間為4h。漂白結(jié)束后用去離子水反復(fù)離心(轉(zhuǎn)速為5000rmp，每次的時間為2min)清洗至木質(zhì)纖維素纖維呈中性。將清洗后的純化纖維素纖維冷凍干燥，得木質(zhì)纖維素纖維C，密封保存。

(4)機(jī)械力分散

稱取0.8g純化后的木質(zhì)纖維素纖維C，再加入400ml去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％的纖維分散液。利用超高速分散機(jī)對纖維分散液進(jìn)行纖絲化處理，處理時調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為48000rpm，處理時間為40min，即得納米纖維素懸浮液。

(5)冷凍干燥

將步驟(4)中得到的納米纖維素懸浮液冷凍干燥即可得到納米纖維素，凍干后的納米纖維素密封保存。

(6)檢測

用掃描電鏡對制備的納米纖維素進(jìn)行觀察(如圖3所示)，可以清晰的看到納米纖維呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直徑較為均一，介于30-40nm之間。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的納米纖維素，其制備方法包括以下步驟：

(1)蒸汽爆破處理

取劍麻纖維粉碎為10-30目左右的小段，加入適量的水，調(diào)節(jié)纖維含水率為55％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，密封放置12h。隨后采用蒸汽爆破裝置對上述劍麻纖維進(jìn)行蒸汽爆破處理(溫度130℃，壓力0.27MPa)。將爆破后的木質(zhì)纖維素纖維放在70℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，得木質(zhì)纖維素纖維A，密封保存，待用。

(2)高溫水蒸煮

稱取20g木質(zhì)纖維素纖維A放入反應(yīng)釜中(500ml)，另加入去離子水300ml，無水乙醇30ml，NaOH 3.5g，混合均勻后密封反應(yīng)釜。隨后將反應(yīng)釜放入210℃的油浴中處理15min，結(jié)束后將反應(yīng)釜取出并放在恒溫水浴中冷卻至室溫。再用去離子水反復(fù)離心(轉(zhuǎn)速為4500rmp，每次的時間為2.5min)清洗至木質(zhì)纖維素纖維呈中性。將清洗后的木質(zhì)纖維素纖維經(jīng)冷凍干燥，得木質(zhì)纖維素纖維B，密封保存。

(3)H₂O₂漂白

稱取10g木質(zhì)纖維素纖維B放入250ml錐形瓶中，另加入去離子水100ml，雙氧水溶液10ml(H₂O₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)，加入少量KOH調(diào)節(jié)體系的PH＝13。用塑料薄膜密封錐形瓶口并將其放入65℃的水浴中，在超聲波輔助下漂白，漂白時間為5h。漂白結(jié)束后用去離子水反復(fù)離心(轉(zhuǎn)速為4500rmp，每次的時間為2.5min)清洗至木質(zhì)纖維素纖維呈中性。將清洗后的純化纖維素纖維冷凍干燥，得木質(zhì)纖維素纖維C，密封保存。

(4)機(jī)械力分散

稱取2g純化后的木質(zhì)纖維素纖維C，加入400ml去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的纖維分散液。將纖維分散液進(jìn)行超聲細(xì)胞破碎處理(超聲功率為700W，超聲時間60min)，即得納米纖維素懸浮液。

(5)冷凍干燥

將步驟(4)中得到的納米纖維素懸浮液冷凍干燥即可得到納米纖維素。凍干后的納米纖維素密封保存。

(6)檢測

用透射電鏡對制備的納米纖維素進(jìn)行觀察(如圖4所示)，可以清晰的看到纖維有很高的長徑比，直徑約為20-30nm。

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實(shí)施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。