本發(fā)明涉及一種單組份增強(qiáng)型松香基室溫硫化硅橡膠及其制備方法，屬于橡膠領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅橡膠是高分子材料工業(yè)重要的產(chǎn)品之一，是一種兼具無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性材料，具有耐高溫、耐候、耐臭氧及生理惰性等優(yōu)良物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于建筑、電子、電氣等行業(yè)。然而由于硅橡膠分子鏈柔韌性大、分子間作用力小，導(dǎo)致硅橡膠機(jī)械力學(xué)性能差。通過對生膠(聚硅氧烷)進(jìn)行化學(xué)改性可提升其機(jī)械力學(xué)性能。但所用的化學(xué)改性劑仍是苯基、乙烯基、乙烷基等石油基化合物，既不符合可循環(huán)、可持續(xù)發(fā)展綠色理念，又面臨環(huán)境污染的雙重壓力。尋求生物質(zhì)資源替代石化產(chǎn)品，合成生物質(zhì)硅橡膠是解決上述問題途徑之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提供一種單組份增強(qiáng)型松香基室溫硫化硅橡膠及其制備方法，該方法用生物質(zhì)資源松香取代石油基化合物開發(fā)出松香基室溫硫化硅橡膠，解決了硅橡膠機(jī)械力學(xué)性能差、固化慢、原料不可再生等問題。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
一種單組份增強(qiáng)型松香基室溫硫化硅橡膠，其原料組分包括：端羥基二甲基硅油100-300份；環(huán)氧基松香改性羥基封端氨基硅油40-90份；填料10-90份；交聯(lián)劑2-30份和催化劑0.2-2份；所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)；
環(huán)氧基松香改性羥基封端氨基硅油的制備方法為：將70份羥基封端氨基硅油和21.4-85.2份環(huán)氧基松香在氮?dú)獗Ｗo(hù)和100-400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下于20-60℃反應(yīng)0.5-8h，即得環(huán)氧基松香改性羥基封端氨基硅油，其中，羥基封端氨基硅油的氨基-NH2與環(huán)氧基松香的環(huán)氧基摩爾比為1:1-1:2。
本申請單組份增強(qiáng)型松香基室溫硫化硅橡膠力學(xué)性能好、固化快、原料可再生。
為進(jìn)一步保證所得產(chǎn)品的力學(xué)性能，羥基封端氨基硅油的氨基含量為0.43-1.71mmoL/g，粘度為3000-20000mpa.s。
為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的力學(xué)性能，縮短表干時間，環(huán)氧基松香為松香縮水甘油酯、松香改性乙二醇二縮水甘油醚或松香改性丁二醇二縮水甘油醚中的至少一種。
為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的綜合性能，環(huán)氧基松香所用松香為精制松香、氫化松香或脫氫樅酸中的至少一種。
為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度，端羥基二甲基硅油粘度為4000-30000mpa.s，進(jìn)一步優(yōu)選為15000-30000mpa.s。
為了進(jìn)一步保證產(chǎn)品的彈性等性能，填料為白炭黑、碳酸鈣、硅微粉、硅藻土、碳酸鈣、二氧化鈦、云母粉或高嶺土中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為碳酸鈣、硅藻土和二氧化鈦質(zhì)量比為1：(2-3)：(5-7)的混合物。
為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的綜合性能，交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為正硅酸乙酯、乙基三乙氧基硅烷和正硅酸甲酯質(zhì)量比為1：(0.5-0.8)：(3-4)的混合物。
為了進(jìn)一步提高反應(yīng)效率，同時促進(jìn)各物料之間的協(xié)同效應(yīng)，催化劑為有機(jī)錫化合物催化劑或有機(jī)鈦化合物催化劑。
進(jìn)一步優(yōu)選，有機(jī)錫化合物催化劑為二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、羥基(油酸)二甲基錫、二新癸酸二甲基錫、二丁基二醋酸錫中的至少一種；有機(jī)鈦化合物催化劑為鈦酸異丙酯、2-乙基己氧烷基鈦酸酯、1,3-丙二氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)配合物或鈦酸正丁酯中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選，催化劑為二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、鈦酸異丙酯和2-乙基己氧烷基鈦酸酯質(zhì)量比為1：(1.5-2.3)：(0.5-0.9)：(3.2-4.6)的混合物。
上述單組份增強(qiáng)型松香基室溫硫化硅橡膠的制備方法，將端羥基二甲基硅油和環(huán)氧基松香改性羥基封端氨基硅油加入到真空行星攪拌機(jī)中，混合均勻后，加入填料于60-120℃真空攪拌脫水干燥2-5h，密閉冷卻至室溫，加入交聯(lián)劑和催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌混合均勻，真空脫泡，倒入模具中室溫固化7d，即得單組份增強(qiáng)型松香基室溫硫化硅橡膠。
環(huán)氧基松香改性羥基封端氨基硅油制備的反應(yīng)機(jī)理(以精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油為例，其中羥基封端氨基硅油的氨基-NH2與環(huán)氧基松香的環(huán)氧基摩爾比為1:2)如下：
其中，m和n的取值范圍均為1-200，并同時滿足：0.3≧n/(n+m)≧0.01。
精制松香縮水甘油酯中的環(huán)氧基與羥基封端氨基硅油中的氨基反應(yīng)，生成精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油。
本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明具有如下有益效果：
1、本發(fā)明所制備的室溫硫化硅橡膠不但能有效利用廉價、產(chǎn)量大松香可再生資源，在緩解環(huán)境污染和能源危機(jī)等方面具有重大意義，并且利用松香氫化菲環(huán)結(jié)構(gòu)具有石油基酯環(huán)族和芳香族化合物類似的剛性和穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，替換石油基化合物，能顯著提高硅橡膠機(jī)械力學(xué)性能，具有對環(huán)境友好、綠色環(huán)保、可再生等優(yōu)點(diǎn)，是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保型室溫硫化硅橡膠；
2、本發(fā)明所述的環(huán)氧基松香與羥基封端氨基硅油于低溫就能實(shí)現(xiàn)環(huán)氧基松香改性羥基封端氨基硅油，由于環(huán)氧基反應(yīng)活性高、反應(yīng)活化能低，跟伯胺基在低溫條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，能保證環(huán)氧基松香接枝到硅橡膠中，節(jié)省能耗；一摩爾伯胺基能跟兩摩爾環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，保障少量氨基官能團(tuán)能接枝大量松香；
3、本發(fā)明所述的松香在室溫硫化硅橡膠中起到增塑劑的作用，可輕易地配制出高粘附力、高彈性的硅橡膠材料；
4、本發(fā)明所述的松香改性室溫硫化硅橡膠環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、可操作時間短，室溫下可快速深度固化；
5、本發(fā)明所述的室溫硫化硅橡膠屬于脫醇型硅橡膠，可根據(jù)需要固化所需造型，固化時散發(fā)的醇化合物，不腐蝕金屬、對環(huán)境友好，是環(huán)保綠色材料；
6、本發(fā)明所述的制備方法具有工藝簡單、無需溶劑、易規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)勢。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1所得精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油的碳譜圖。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1
精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油(ER-PDMS)，其中氨基含量為0.85mmoL/g，羥基封端氨基硅油粘度為5000mpa.s。
將100份氨丙基甲基二乙氧基硅烷和等量的水加入到三口燒瓶中于80℃反應(yīng)2h，真空脫除低沸物，得到50份無色透明低粘稠氨丙基甲基二乙氧基水解物HAPMS，其結(jié)構(gòu)如下圖所示：
其中，n的取值范圍均為1-20。
將90份八甲基環(huán)四硅氧烷D4、10份HAPMS和10％氫氧化鉀水溶液催化劑加入到四口燒瓶中，通入恒定量水汽，攪拌下于140℃反應(yīng)6h，冷卻后用醋酸中和催化劑，升溫至150℃真空脫除低沸物2h，合成羥基封端氨基硅油HTHSO(氨基含量為0.85mmoL/g)。其中，10％氫氧化鉀水溶液的質(zhì)量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.4％。
取70份HTHSO和42.4份精制松香縮水甘油酯加入到三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下于60℃攪拌反應(yīng)1.5h，合成精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油ER-PDMS。其中羥基封端氨基硅油的氨基-NH2與精制松香縮水甘油酯的環(huán)氧基摩爾比1:2。
由精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油的碳譜圖可知：13C NMR(75MHZ，CDCL3，δ)：0(Si-CH3)，14(Si-CH2)，27(Si-CH2-CH2)，65(CH2N)，121(菲環(huán)中的CH＝C)，136(菲環(huán)中的CH＝C)，10-55(為松香結(jié)構(gòu)中的其他碳原子峰)，178(C＝O)。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1所示的方法和步驟，區(qū)別是將配方中的精制松香縮水甘油酯更換為脫氫樅酸縮水甘油酯，合成脫氫樅酸縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油DC-PDMS。
實(shí)施例3
將150份粘度為15000mpa.s端羥基二甲基硅油(107硅油，湖北新四?；す煞萦邢薰?、50份實(shí)施例1中所得精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油ER-PDMS加入到真空行星攪拌機(jī)中，混合均勻后，加入40份氣相白炭黑于120℃攪拌真空脫水干燥2h。冷卻至室溫，加入20份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基錫，真空脫泡攪拌15min，倒入模具中室溫固化7d。
實(shí)施例4
將150份粘度為15000mpa.s端羥基二甲基硅油(107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)、50份實(shí)施例2中所得脫氫樅酸縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油DC-PDMS加入到真空行星攪拌機(jī)中，混合均勻后，加入40份氣相白炭黑于120℃攪拌真空脫水干燥2h。冷卻至室溫，加入20份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基錫，真空脫泡攪拌15min，倒入模具中室溫固化7d。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例3所示的方法和步驟，區(qū)別是將配方中的50份精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油ER-PDMS更換為65份精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油ER-PDMS。
實(shí)施例6
按照實(shí)施例3所示的方法和步驟，區(qū)別是將配方中的50份精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油ER-PDMS更換為90份精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油ER-PDMS。
實(shí)施例7
按照實(shí)施例4所示的方法和步驟，區(qū)別是將配方中的50份脫氫樅酸縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油DC-PDMS更換為65份脫氫樅酸縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油DC-PDMS。
實(shí)施例8
按照實(shí)施例3所示的方法和步驟，區(qū)別是將配方中的白炭黑更換為質(zhì)量比為1：2.5：6的碳酸鈣、硅藻土和二氧化鈦的混合物。
實(shí)施例9
按照實(shí)施例3所示的方法和步驟，區(qū)別是將配方中的正硅酸乙酯更換為質(zhì)量比為1：0.7：3.5的正硅酸乙酯、乙基三乙氧基硅烷和正硅酸甲酯的混合物。
實(shí)施例10
按照實(shí)施例3所示的方法和步驟，區(qū)別是將配方中的二月桂酸二丁基錫更換為質(zhì)量比為1：2：0.8：3.8的二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、鈦酸異丙酯和2-乙基己氧烷基鈦酸酯的混合物。
對比例1
按照實(shí)施例3所示的方法和步驟，區(qū)別是將配方中的50份精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油ER-PDMS更換0份精制松香縮水甘油酯改性羥基封端氨基硅油ER-PDMS。
對上述實(shí)施例3-10和對比例1的室溫硫化硅橡膠性能測試：
1、力學(xué)性能測試：按照國標(biāo)GB/T 528-2009所示的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，在恒溫恒濕的檢測室中進(jìn)行力學(xué)性能測試。
2、邵氏硬度測試：按照國標(biāo)GB/T 531.1-2008所示的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，在恒溫恒濕的檢測室中進(jìn)行邵氏硬度測試。
3、表干時間測試：按照國標(biāo)GB/T 13477.5-2002所示的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，在恒溫恒濕的檢測室中進(jìn)行表干時間測試。
上述各性能測試結(jié)果見下表1：
表1
由上表可知：環(huán)氧基松香改性羥基封端氨基硅油對室溫硫化硅橡膠的固化速度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率都有顯著的提高。研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅側(cè)鏈接枝強(qiáng)剛性環(huán)氧基松香形成亞胺結(jié)構(gòu)，對硅橡膠分子間的作用力、分子鏈的剛性等顯著增加，同時松香與填料于室溫硫化硅橡膠中起到協(xié)同增強(qiáng)的效果，從而顯著改善硅橡膠的機(jī)械力學(xué)性能。